[發明專利]一種有著可見光響應的TiO2分級結構及其制備方法

有效

• 申請號: 201710055593.5
• 申請日: 2017-01-25
• 公開（公告）號: CN106882840B
• 公開（公告）日: 2019-03-22
• 發明（設計）人: 顧修全;何容;趙宇龍;強穎懷;隋美
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053;C01G23/08;B01J21/06;B01J35/10;B82Y30/00
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 楊曉玲

技術領域

本發明涉及一種半導體光電催化材料的制備方法，特別是一種有著可見光響應的TiO₂分級納米材料的制備方法。

背景技術

作為一種綠色、清潔、豐富的可再生能源，太陽能的應用前景十分看好，對太陽能的高效利用也也已成為全世界頗為關注的問題。傳統的太陽能利用方式主要包括光熱、光伏兩種，其中光伏的利用效率更好，商業化前景也最好。目前，低成本光伏技術頗為值得關注，典型的有染料敏化太陽電池、鈣鈦礦太陽電池等。這些低成本光伏技術都需要用到TiO₂這種半導體光催化材料，該材料有著性能穩定、成本低廉、比表面積大、活性高等優點。除光伏電池以外，這種材料還經常用在光解水制氫、光降解污染物等領域。然而過寬的帶隙(寬達3.0～3.2eV)使其僅能利用太陽光中極少的一部分紫外光(僅占整個太陽光譜能量的4％)。

TiO₂有著豐富的微納結構與形貌，例如納米顆粒、納米棒、納米管、納米中空微球、納米立方體等，其中最典型的形貌莫過于P25(粒徑僅約為25nm的TiO₂納米粒子)，它已經商業化規模生產，被廣泛應用于制備TiO₂基染料敏化太陽電池。對TiO₂的形貌調控以同時增強其比表面積、電荷遷移率已經成為了研究熱點。由于具有多層次、多維度、多組分的耦合和協同效應,分級結構納米材料的設計合成近年來吸引了廣泛的關注。例如我們此次報道的TiO₂分級材料就是由若干個單晶納米薄片有序組裝而成，它能夠較好地暴露出(001)高能活性晶面，表現出較好的、潛在的光催化(或光電催化)應用價值。

此外，當前主要有幾種方法增強TiO₂的可見光響應，如：(1)負載上窄帶隙半導體(如CdS、CdSe等)或染料分子；(2)摻雜Fe、Zn、N、C等元素以裁剪帶隙；3)對TiO₂進行氫鈍化(將細小的TiO₂納米顆粒置于氫氣氛中熱處理一段時間使其顏色呈黑色)。然而，這些方法要么穩定性差(容易發生“光腐蝕”)，要么成本相當高昂，要么對可見光響應的提高力度有限。總之，當前尚無一種足夠有效的方法增強TiO₂的可見光響應，乃至該材料的可見光催化、光電催化活性。因此，本發明提出利用含F鹽作為原料合成出F摻雜TiO₂(即TiO₂:F)，再經退火處理使F元素摻入到晶格里面。這是一種綠色環保、低成本的制備方法，所制備出的產品不僅有著較好的可見光響應，而且產物為單晶結構、比表面積較大，適用于光催化、光解水(作為光陽極使用)等領域。

發明內容

技術問題：本發明的目的是要克服現有技術中的不足之處，提供一種有著可見光響應TiO₂分級納米結構的制備方法，以解決目前常規TiO₂材料低可見光響應、低光電能量轉換效率等問題。

技術方案：本發明目的有著可見光響應的TiO₂分級結構的制備方法，包括如下步驟：

(a)將乙酸、氟鹽作為反應原料溶解于水中形成澄清的水溶液；

(b)將鈦酸四正丁酯逐滴加入澄清的水溶液中，并持續攪拌均勻；

(c)將滴加有鈦酸四正丁酯的水溶液轉入水熱反應釜中，放入烘箱，升溫至140～180℃，并保溫一段時間；

(d)從反應釜中取出沉淀物質，經過離心或過濾、洗滌、干燥；

(e)將干燥后得到的白色粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至300～550℃，保溫燒結0.5～3h，得到由若干個單晶納米薄片組成的可見光響應的黃色粉末TiO₂納米分級結構。

所述乙酸、氟鹽作為反應原料的質量比為12:0.22～12:0.26。

所述的乙酸質量百分比濃度為57％-59％。

所述的氟鹽質量百分比濃度為1.0％-1.2％；

所述的氟鹽為氟化氨、氟化鈉、或氟化鉀。

所述在空氣氣氛下升溫的最佳溫度為400～500℃。

所述的保溫一段時間在8h以上。

所述的鈦酸四正丁酯質量百分比濃度為1.6％-2.0％。