[發明專利]水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進劑的方法

有效

• 申請號: 201710054296.9
• 申請日: 2017-01-24
• 公開（公告）號: CN106866577B
• 公開（公告）日: 2018-11-23
• 發明（設計）人: 楊貫羽;丁俊杰;楊利婷;李宏喜;豆穎超;牛廣文;郭同新;王志強;宋風朝;葛同偉;王飛;陳軍凱;尹躍寧
• 申請（專利權）人: 蔚林新材料科技股份有限公司
• 主分類號: C07D277/80
• 分類號: C07D277/80
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 鄭園

本發明涉及一種催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進劑的方法，該方法以水溶性過渡金屬酞菁化合物為催化劑，使2?巰基苯并噻唑在水相中于氧氣（或空氣）壓力0.01?1MPa、溫度40?100℃的條件下，與胺（叔丁胺或環己胺）發生氧化交叉偶聯反應1?30小時，生成次磺酰胺類橡膠促進劑。本發明制備方法的反應在水相中進行，無需添加其它有機溶劑，催化劑活性高，反應效率高，可多次利用，合成工藝簡捷，產物選擇性高，副產物少，廢物少，環境友好，具有較強的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于次磺酰胺類橡膠促進劑合成技術領域，具體涉及一種催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進劑的方法。

背景技術

以2-巰基苯并噻唑（硫化促進劑M）為母體，衍生出的次磺酰胺類橡膠促進劑，是廣泛應用的硫化促進劑，其中N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）和N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺是兩種國內外產耗量和應用最為廣泛的橡膠硫化促進劑。

目前，次磺酰胺類橡膠促進劑（TBBS, CBS）的工業生產主要使用化學氧化法，由2-巰基苯并噻唑（M）與胺（叔丁胺或環己胺）的氧化交叉偶聯來制備。其較普遍使用的生產方法有次氯酸鈉氧化法 [中國專利CN 101676274 A]、雙氧水氧化法[中國專利CN 101343257A]。

中國專利CN 101676273 A、CN 101676274 A、CN 101906082 A、CN 102250038 A、CN 102285939 A、CN 102838563 A、CN 104672173 A相繼報道的次氯酸鈉氧化法，生產條件溫和而且對設備的要求不高，因此在工業上得到了應用。然而該方法的缺陷十分明顯，在生產過程中會伴生大量的含鹽廢水，處理困難，難以實現清潔生產，與國家環保政策和節能減排的生產要求相悖。

中國專利CN 101343257 A、CN 101717380 A、CN 104592157 A、CN 104610193 A相繼報道了使用雙氧水作氧化劑來制備次磺酰胺類橡膠促進劑的方法，但其過氧化氫的用量必須大于反應所需要的當量，而且由于雙氧水必須滴加導致反應耗時久，同時過氧化氫在體系統中的逐步累積會帶來一系列的生產安全問題。

用分子氧（氧氣或空氣）氧化M制備次磺酰胺類橡膠促進劑（見反應式1）的相關報道較少，由于具有成本低、工藝綠色無污染、產品純度高等優點，是一條綠色環保型工藝路線，有巨大的發展潛力，越來越受到重視。該方法的關鍵在于開發高活性的催化劑，以及相關的操作簡便的工藝技術。

反應式1 分子氧氧化M制備次磺酰胺類橡膠促進劑

中國專利CN 102309986 A報道了一種用氧氣催化氧化M制備TBBS的方法。該方法使用的是將Cu、Co、Mn或Ce等金屬負載在SiO₂或分子篩的負載金屬催化劑。該方法負載催化劑制作工藝耗時較久，而且難以實現催化劑的回收再利用。

中國專利CN 103073521 A報道了一種以二硫代二苯并噻唑（DM）為起始原料的制備橡膠促進劑TBBS的方法。O₂為氧化劑，草酸銅與氨水合成的四氨合銅絡合物催化劑。該方法使用氨水為溶劑，會產生大量有害廢液。

相對上述第一類化學氧化法，第二類催化氧化法避免了大量含鹽工業廢液的產生。但是，這些方法要么使用多相催化劑，要么使用氨水為溶劑，這些都增加了產品后處理提純的難度和步驟限制了在工業上的應用。。

發明內容

本發明提供了一種環境友好型的催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進劑（TBBS, CBS）的方法。