[發明專利]用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和用于乙烯聚合的催化劑

有效

• 申請號: 201710050947.7
• 申請日: 2017-01-23
• 公開（公告）號: CN108341902B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 李穎;曹昌文;黃廷杰;郭子芳;周俊領;茍清強;楊紅旭;俸艷蕓;朱孝恒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F110/02;C08F4/642;C08F4/651;C08F4/654
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明涉及乙烯聚合的催化劑技術領域，提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和用于乙烯聚合的催化劑，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：鎂化合物、有機環氧化合物、有機醇化合物、有機磷化合物、聚乙烯吡咯烷酮、含鈦化合物和芳香烷氧基酯類化合物；芳香烷氧基酯類化合物的結構如通式(I)所示；該方法包括：將鹵化鎂、有機環氧化合物、有機醇化合物和有機磷化合物接觸形成均勻溶液；將其與聚乙烯吡咯烷酮反應；降溫后將所得溶液與含鈦化合物接觸得到固體物；將固體物與芳香烷氧基酯類化合物接觸形成混合物，得到所述催化劑組分。本發明所得催化劑組分的粒徑增大，粒徑分布明顯變窄，所得聚合物的堆積密度高，氫調敏感性好。

技術領域

本發明涉及乙烯聚合的催化劑技術領域，更具體地，涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和用于乙烯聚合的催化劑。

背景技術

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等。在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用不同的鎂原料來制備催化劑。

第一種方法是將氯化鎂作為原料溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選的給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如專利文件CN1099041A和CN1229092A中所公開的制備方法，其中的催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得。這種傳統方法的缺點是：催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程，即鎂載體成分的重結晶過程來控制的，其穩定性比較難控制。

第二種方法是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體(如硅膠等)之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如：專利文件CN1268520A中以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl₂在四氫呋喃中與TiCl₄反應，再與經烷基鋁處理過的SiO₂混合，除去四氫呋喃后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。

在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的粒徑分布外，還應具有較高的堆積密度和較好的氫調敏感性。其中，聚合物堆積密度高低是體現催化劑綜合性能好壞的指標之一。聚合物較高的堆積密度，有利于增加粉料的流動性，而且等同于增加聚合釜的有效體積，有利于提高裝置的生產負荷，降低樹酯的生產成本，達到降本增效的作用。而上述兩種方法制得的催化劑體系的堆積密度還不令人滿意。此外，雖然上述催化劑體系用于烯烴聚合都具有較好的性能，但是上述催化劑體系在制備過程中為了得到催化劑固體產物，都采用了添加助析出劑的方法，并且使用了大量的四氯化鈦，在后處理階段會帶來廢液處理的較大麻煩。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術制備催化劑組分存在的缺陷，提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和用于乙烯聚合的催化劑，使得所得催化劑組分顆粒形態好、粒徑分布窄，用于乙烯聚合時表現出較高的聚合活性和較好的堆積密度；所述催化劑制備方法簡單，用鈦量少，有利于簡化后處理工作。

為了實現上述目的，本發明提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：(1)鎂化合物；(2)有機環氧化合物；(3)有機醇化合物；(4)有機磷化合物；(5)聚乙烯吡咯烷酮；(6)含鈦化合物；(7)芳香烷氧基酯類化合物；其中，

所述芳香烷氧基酯類化合物的結構如通式(I)所示，