[發(fā)明專利]一種復合分子篩的制備方法及在合成3-甲基吡啶的應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710048106.2
• 申請日: 2017-01-20
• 公開（公告）號: CN106824263B
• 公開（公告）日: 2019-07-09
• 發(fā)明（設計）人: 羅才武;晁自勝;李向陽
• 申請（專利權）人: 南華大學
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J37/04;B01J37/02;C07D213/12;C07D213/16
• 代理公司: 西安銘澤知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 61223
• 代理人: 潘宏偉

本發(fā)明公開了一種復合分子篩的制備方法，包括如下步驟：按質(zhì)量比1:1～5分別稱取Y型分子篩和ZSM?5型分子篩；將兩種分子篩進行機械混合得到混合物，按照固液質(zhì)量比1：10的比例向混合物中加入水，室溫下劇烈攪拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙燒3.5～4h，經(jīng)壓片造粒后，篩選20～40目的顆粒，即為復合分子篩。本發(fā)明合成的復合分子篩，水熱穩(wěn)定性好，催化活性強，其制備方法簡單，具有成本低、易操作等優(yōu)點，采用該復合分子篩作為催化劑合成3?甲基吡啶，與對照實驗所使用的催化劑相比，可以顯著提高3?甲基吡啶收率，且不需要負載任何金屬組分。

技術領域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，特別是涉及一種復合分子篩的制備方法及該復合分子篩作為催化劑在合成3-甲基吡啶的應用。

背景技術

3-甲基吡啶，作為最重要的吡啶堿之一，廣泛地應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領域上。目前，工業(yè)上合成3-甲基吡啶主要采用甲醛、乙醛和氨為原料，ZSM-5基材料為催化劑，但是3-甲基吡啶收率不超過27％。除此之外，還存在不少問題如毒性大、易聚合等，從而增加了操作的困難性。作為一種選擇是采用丙烯醛和氨為反應原料來合成3-甲基吡啶，其收率可達到30％以上。但是，這條路線仍然存在不少問題。例如，與甲醛和乙醛相比，丙烯醛的化學性質(zhì)更活潑，且毒性更大。另外，丙烯醛極易聚合，導致在非常短時間內(nèi)堵塞反應管而不得不停止反應。這些因素限制了該合成路線在理論和工業(yè)上發(fā)展。Luo報道了在連續(xù)流動型固定床中，以丙烯醛二乙縮醛和氨為反應原料合成3-甲基吡啶的技術路線，可以完全地解決上述存在的問題。原因如下:1)與丙烯醛相比，丙烯醛縮醛更穩(wěn)定；2)在酸性催化劑作用下，可以原位產(chǎn)生丙烯醛。目前為止，在各種各樣合成3-甲基吡啶路線中，催化劑大多為負載型ZSM-5催化劑，但是這些催化劑在反應和/或再生過程中易流失。因此，開發(fā)新型催化劑是十分必要的。

復合分子篩指兩個或兩個以上分子篩的聚合體，廣泛應用于諸多方面上如催化、吸附等，皆表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。根據(jù)孔徑類型常分為：(1)微-介孔分子篩；(2)微-微分子篩。ZSM-5/MCM-41和ZSM-5/SBA-15屬于典型的微-介孔復合分子篩，但是它們的水熱穩(wěn)定性仍然較差。因此，一些研究者們研究雙微孔復合分子篩如ZSM-5/ZSM-11和Y/ZSM-5來代替它們。與微-介孔復合分子篩相比，它們具有更強的水熱穩(wěn)定性。至今為止，僅有少數(shù)專利報道了雙微孔復合分子篩用于合成吡啶堿。例如，中國專利101856622A、1014855995和101485996分別報道了在流化床中采用改性ZSM-5/ZSM-11、ZSM-11/ZSM-35和ZSM-5/MCM-22(MCM-49)復合分子篩為催化劑，以甲醛、乙醛和氨為反應原料合成3-甲基吡啶。雖然可得到滿意的吡啶堿總收率，但是3-甲基吡啶收率處在15～18％。因此，這是十分迫切的需要提高3-甲基吡啶收率。ZSM-5和Y型沸石是常見的分子篩，常常用于各種各樣的反應。雖然已有文獻報道了Y/ZSM-5復合分子篩的合成、表征和應用，但是至今沒有文獻或?qū)＠麍蟮浪糜诤铣?-甲基吡啶(或吡啶堿)。Y/ZSM-5復合分子篩制備方法主要有兩步結晶法和干機械混合法。前一種方法存在的主要問題有耗時、昂貴的模板劑和產(chǎn)率低等。Chen等比較了這兩種制備方法得到的催化劑在重油裂解反應中活性大小。結果發(fā)現(xiàn)，它們的催化活性相當。在一定程度上說明機械混合法具有更大的應用前景。這一事實也得到了大部分研究者們贊同。他們得出Y/ZSM-5復合分子篩能加速形成目標產(chǎn)物。但是，Degnan等在研究裂解反應中發(fā)現(xiàn)Y和ZSM-5之間并不出現(xiàn)協(xié)調(diào)效應。上述方法合成的復合分子篩要么成本高、耗時耗能和產(chǎn)率低，要么不一定增強催化活性。因此，對于Y/ZSM-5復合分子篩而言，開發(fā)一種新的制備方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明首次采用機械-浸漬法制備Y/ZSM-5復合分子篩并用于合成3-甲基吡啶。

具體的，本發(fā)明提供了一種復合分子篩的制備方法，包括如下步驟：

S1：按質(zhì)量比1:1～5的比例分別稱取Y型分子篩和ZSM-5型分子篩，備用；