[發明專利]螯合樹脂及預處理方法和貴金屬脫除方法以及不飽和共聚物加氫液中脫除貴金屬催化劑方法

有效

• 申請號: 201710043928.1
• 申請日: 2017-01-19
• 公開（公告）號: CN108329489B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 佟輝;畢海鵬;邵明波;關敏;劉天鶴;李建成;徐林;王雪
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08J3/00
• 分類號: C08J3/00;C08F6/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及不飽和共聚物加氫領域，公開了螯合樹脂及其預處理方法、貴金屬的脫除方法和從不飽和共聚物加氫溶液中脫除貴金屬催化劑的方法。螯合樹脂的預處理方法包括將螯合樹脂與預處理液接觸，螯合樹脂含有巰基、硫脲基團、異硫脲基團、氨基磷酸基團和氨基羧酸基團中的一種或多種，預處理液含有水、C1?C8的烷基醇和C3?C6的烷基酮中的一種或多種。從不飽和共聚物加氫溶液中脫除貴金屬催化劑的方法包括將含有貴金屬催化劑的不飽和共聚物加氫溶液與螯合樹脂接觸，貴金屬為第VIII族貴金屬中的一種或多種，螯合樹脂為經預處理的螯合樹脂。該方法能夠以較高的脫除率和較低的脫除時間從不飽和共聚物加氫溶液中脫除貴金屬催化劑。

技術領域

本發明涉及不飽和共聚物加氫領域，具體地，涉及螯合樹脂的預處理方法，經預處理的螯合樹脂，貴金屬的脫除方法以及從不飽和共聚物加氫溶液中脫除貴金屬催化劑的方法。

背景技術

不飽和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物因其分子鏈內含有碳碳雙鍵(C＝C)，其耐熱、耐老化、耐腐蝕等性能受到影響，并限制其應用領域。將碳碳雙鍵進行催化加氫，不但保持丁腈橡膠原有的性能，并且耐熱、耐酸性燃油、耐硫化氫、耐臭氧等綜合性能得到提高。上述丁腈橡膠的加氫過程一般使用貴金屬催化劑，貴金屬催化劑主要是由貴金屬與一個或一個以上的有機配體(如有機膦配體)構成，該類催化劑選擇性地對碳碳雙鍵加氫而不還原腈基(C≡N)。由于橡膠和貴金屬催化劑處于同一相中，因此稱為均相加氫工藝。

對于均相加氫工藝而言，其優點是用很少量的催化劑就可以使丁腈橡膠加氫。然而，這種工藝的弱點在于反應結束后，從體系中脫除貴金屬催化劑較為困難。而貴金屬催化劑殘留在橡膠產品中，會嚴重影響氫化丁腈橡膠的老化性能，因此，必須將貴金屬催化劑從橡膠產品中予以脫除。

US4,944,926中提到通過加入有機添加物使得氫化丁腈橡膠中的銠催化劑形成沉淀的方法而脫除氫化丁腈橡膠中的銠催化劑，該有機添加物選自硫脲、多糖和炭黑中的一種。然而這些有機添加物如果不能完全從氫化丁腈橡膠溶液中分離出來，則會對產品造成二次污染。

CN1313344A公開了一種采用絡合劑和萃取劑依次對不飽和共聚物溶液進行處理的方法而將不飽和共聚物溶液中殘留的貴金屬催化劑轉化為可溶于萃取劑水溶液的金屬有機配合物，從而達到脫除貴金屬的目的。然而，該方法并不能完全脫除貴金屬催化劑，并且絡合劑可能溶于不飽和共聚物溶液成為新的污染物。相比而言，采用功能化的螯合型離子交換樹脂對貴金屬催化劑進行脫除可以避免二次污染的問題，并且可以獲得較高的脫除率。

CN101463097A公開了一種采用不同功能化的離子交換樹脂與氫化丁腈橡膠溶液進行接觸而去除氫化丁腈橡膠中催化劑殘留物的方法，其中，銠催化劑的脫除率最高可達94％，但是，該方法的脫除時間較長(66小時)，不利于生產效率的提高。

發明內容

本發明的目的是克服現有的從不飽和共聚物加氫溶液中脫除貴金屬催化劑的方法存在可能造成產品的二次污染和脫除貴金屬催化劑所需時間較長的缺陷，而提供螯合樹脂的預處理方法，經預處理的螯合樹脂，貴金屬的脫除方法以及從不飽和共聚物加氫溶液中脫除貴金屬催化劑的方法。

根據本發明的第一方面，本發明提供一種螯合樹脂的預處理方法，其中，將螯合樹脂與預處理液進行接觸，所述螯合樹脂含有巰基、硫脲基團和異硫脲基團、氨基磷酸基團和氨基羧酸基團中的一種或多種，所述預處理液中含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一種或多種。

本發明的發明人經研究發現，將含有特定官能團的螯合樹脂通過與預處理液進行接觸(所述預處理液中含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一種或多種)，可以提高螯合樹脂的比表面積，同時增加螯合樹脂與不飽和共聚物加氫溶液之間的浸潤性和親和性，從而提高不飽和共聚物加氫溶液中的貴金屬催化劑的脫除率，同時降低脫除時間。

根據本發明的第二方面，本發明還提供了一種由上述方法得到的經預處理的螯合樹脂。