[發明專利]一種提高NaY型分子篩骨架硅鋁比的方法

在審

• 申請號: 201710043862.6
• 申請日: 2017-01-19
• 公開（公告）號: CN106698462A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 于吉紅;王健羽;馮國棟
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司22201
• 代理人: 劉世純,王恩遠

技術領域

本發明屬于分子篩制備技術領域，具體涉及一種提高NaY型分子篩骨架硅鋁比的方法，具體的說是將一種添加劑加入導向劑中或者反應液中直接合成高硅鋁比NaY型分子篩的方法。

背景技術

催化裂化在石油工業中占據著重要地位，Y型分子篩是在石油的催化裂化領域應用非常廣泛的一種催化劑或催化載體。1964年，Breck成功的合成與開發出Y型分子篩。相對于X型分子篩而言，Y型分子篩具有較高的硅鋁比，所以具有更好的熱穩定性和水熱穩定性。同時，較高的硅鋁比意味著Al中心的密度更低，酸中心的強度更高，有更好的裂化/氫轉移活性比。因此，Y型分子篩在烷烴的催化轉化(裂解、加氫裂解與異構化)中發揮了重要的作用。

目前，合成高硅鋁比Y型分子篩主要有兩種方法：(1)脫鋁或脫鋁補硅法，對已經合成出的普通NaY型分子篩采用物理或化學方法進行后處理，得到硅鋁比較高的NaY型分子篩。如：專利USP3449370采用的高溫水熱法和專利USP4701313采用的高溫氣相反應法等。這種方法已經得到了廣泛的應用，但是制備工藝復雜、沸石結晶度損失較大、對環境的污染嚴重。(2)直接合成法，即一次制備出硅鋁比高的Y型分子篩，不需要對其進行后處理。這種方法通常使用季銨鹽、季銨堿或者冠醚作為有機模板劑，如：美國專利USP5549881，USP5116590，USP496505。這種模板劑法雖然能夠避免復雜的后處理過程，但是有機模板劑的價格昂貴，并且合成周期較長，不利于工業應用。為了降低生產成本，簡化合成工藝，同時降低對環境的污染，研究者們開始致力于研究不使用模板劑的合成方法。非模板劑法直接合成高硅鋁比NaY，不需要向反應體系中加入有機模板劑，而是通過調整反應物中硅源、鋁源、堿、水的配比，同時調整晶化條件和導向劑的制備方法簡單快速的合成出高硅鋁比NaY型分子篩。

目前，合成NaY型分子篩的報道所采用的方法主要集中于控制合成堿度(CN1621348、CN1785807A、CN102198950A)、控制老化時間和溫度(CN101767799A、CN102616807A)、改善制備工藝條件(CN105084387A、CN105084387A、CN103449468A)等。近年來提高NaY型分子篩骨架硅鋁比的方法多采用分步晶化的方法和改變導向劑制備工藝的方法。這些方法雖然有效的提高了合成出的NaY型分子篩的骨架硅鋁比，但是也引入了更多的制備流程和更復雜的制備工藝。

發明內容

本發明的目的在于提供一種成本低、流程簡單的提高NaY型分子篩骨架硅鋁比的方法。本發明強調基本不改變現有合成工藝，使用廉價易得的原料，在降低反應體系中的堿量的同時合成出硅鋁比較高的NaY型分子篩。

本發明是通過在NaY型分子篩的合成過程中加入一種添加劑從而提高NaY型分子篩骨架硅鋁比。添加劑的加入有兩種方法，第一種方法是將添加劑加入導向劑中，其步驟如下：

(1)合成導向劑：按反應物中有效成份摩爾用量為(5～20)Na₂O：Al₂O₃：(5～20)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，將硅源、鋁源和去離子水混合，隨后加入添加劑，使添加劑與Al₂O₃的摩爾比為1～30：1；攪拌均勻后在10～60℃下靜置老化0.5～48小時制得導向劑；

(2)制備反應液：按反應物中有效成份摩爾用量為(6～10)Na₂O：A1₂O₃：(9～12)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，將導向劑、硅源、鋁源和去離子水混合，攪拌均勻后得到硅鋁凝膠反應液；

(3)將步驟(2)得到的反應液在80～140℃條件下晶化4～120h，晶化完成待反應液冷卻至室溫后，經過濾、洗滌、干燥，制得本發明所述的高硅鋁比NaY型分子篩。

第二種方法是將添加劑加入到反應液中，其步驟如下：

(1)合成導向劑：按反應物中有效成份摩爾用量為(5～20)Na₂O：Al₂O₃：(5～20)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，將硅源、鋁源和去離子水混合，攪拌均勻后在10～60℃下靜置老化0.5～48小時制得導向劑；