[發明專利]一種致密晶型四氧化三鈷的制備方法

有效

• 申請號: 201710043633.4
• 申請日: 2017-01-19
• 公開（公告）號: CN106882843B
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發明（設計）人: 徐偉;劉人生;田禮平;秦才勝;江洋;張琳琳;詹禮良;熊銅興
• 申請（專利權）人: 衢州華友鈷新材料有限公司;浙江華友鈷業股份有限公司
• 主分類號: C01G51/04
• 分類號: C01G51/04
• 代理公司: 杭州斯可睿專利事務所有限公司 33241
• 代理人: 欽榮燕

本發明涉及一種四氧化三鈷的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池用四氧化三鈷的制備方法。本發明的一種致密晶型四氧化三鈷的制備方法，通過控制碳酸鈷粒徑為一定值(2～5μm)，有效控制四氧化三鈷的粒徑；通過保持碳酸鈷殘留一定量的NH₄Cl(0.1～1％)，使碳酸鈷在熱分解過程中各晶面生長速度發生變化，易形成致密晶型生長方式，同時NH₄Cl分解釋放出氨氣和氯化氫能有效控制顆粒團聚和粘連；通過高溫快速分解，使細小顆粒融合在一起形成完整的致密晶型。由本發明方法制備得到的四氧化三鈷無團聚、無粘連，四氧化三鈷形貌呈多面體或八面體，電鏡顯示顆粒無團聚和粘連，激光粒度分布窄。

技術領域

本發明涉及一種四氧化三鈷的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池用四氧化三鈷的制備方法。

背景技術

鈷酸鋰是3C鋰離子電池的首選正極材料，四氧化三鈷是生產鈷酸鋰的重要前驅體。近幾年，韓國三星和部分國內正極材料廠家在制備鈷酸鋰時將大、小粒徑四氧化三鈷按一定比例進行混合，大粒徑四氧化三鈷為球形二次顆粒，D50為15～20μm，小粒徑四氧化三鈷優選致密晶型顆粒(非二次團聚體)，D50為2～5μm，其作用是填充大顆粒縫隙，能顯著提高鈷酸鋰壓實密度，并對電池的性能有改善。未來四氧化三鈷逐步向大粒徑發展，大粒徑四氧化三鈷的發展帶動了致密晶型小粒徑四氧化三鈷產品的需求。

制備致密晶型四氧化三鈷的方法有噴霧熱解法、沉淀-熱分解法等。噴霧熱解法以氯化鈷為原料，將氯化鈷溶液霧化為小液滴，在高溫下直接發生熱分解，生成四氧化三鈷和鹽酸。噴霧熱解法工藝簡單，但設備投資很大，所得八面體四氧化三鈷晶體為團聚體，D50達10μm以上，還需經過氣磨，得到分散性較好的小粒徑產品。

專利CN103964514A公開了一種正八面體四氧化三鈷的制備方法，包括步驟：1)將鈷離子濃度為1.0～2.0mol/L的鈷鹽溶液與絡合劑混合配制成混合液；2)將氫氧化物配制成為氫氧根濃度為5.0～10.0mol/L的氫氧化物溶液；3)將上述混合液和氫氧化物溶液并流通入到反應容器中制備出鈷的氫氧化物懸浮液；4)將鈷的氫氧化物懸浮液進行過濾、洗滌和烘干；5)將烘干后的鈷的氫氧化物固體在煅燒爐中進行煅燒制得正八面體四氧化三鈷。該方法需要添加絡合劑，前驅體氫氧化鈷的雜質鈉洗滌較困難。

專利CN103964514A公開了沉淀-熱分解法制備八面體四氧化三鈷，即先合成碳酸鈷，然后再煅燒制得四氧化三鈷，該方法所得產物八面體不規則，顆粒粘連，粒度分布寬。專利CN1648054A也報道了類似的方法，需要將雜質離子氯根、硫酸根和鈉離子徹底洗滌至50ppm以下，最后還需破碎得到團狀多面體和八面體。

目前制備致密晶型四氧化三鈷存在團聚、粒度分布寬、顆粒間有粘連等難題。因此，急需一種簡單易控的制備致密晶型四氧化三鈷的方法，以攻克上述難題，滿足市場需求，順應未來發展趨勢。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種晶型規則、晶體致密，無需粉碎，顆粒間無粘連，且粒度分布窄的致密晶型四氧化三鈷的制備方法。

為了達到上述目的，本發明的一種致密晶型四氧化三鈷的制備方法，它包括如下步驟：

第一步：先將占反應釜有效體積1/10-1/5的純水注入反應釜中作為底液，升溫至30～60℃，在攪拌下將氯化鈷溶液和碳酸氫銨溶液同時加入到反應釜中發生沉淀反應，加料過程中通過調整碳酸氫銨溶液流量控制反應液的pH值在6～8，當碳酸鈷粒徑長至2～5μm時停止加料；

第二步：將第一步得到的碳酸鈷漿料進行壓濾、干燥，保持碳酸鈷中殘留NH₄Cl的含量為0.1～1％；將干燥的碳酸鈷進行煅燒，煅燒過程分兩步：第一步低溫預分解，溫度為200～300℃，保溫0.5～2h，第二步高溫快速分解，溫度為600～800℃，保溫3～4h。