[發明專利]一種Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710043609.0
• 申請日: 2017-01-19
• 公開（公告）號: CN106902879B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發明（設計）人: 魯新環;何杰;景潤;陶佩佩;夏清華
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C29/145;C07C35/08
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 俞鴻

技術領域

本發明涉及磁性金屬有機骨架材料的技術領域，具體地指一種Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

金屬-有機骨架材料(Metal-organic frameworks，簡稱MOFs)是指由有機官能團為支架、金屬離子或金屬簇為中心節點，通過自組裝形成的具有規則納米孔道的三維周期性的網格結構多孔材料。MOFs具有三個獨特的特征：第一，骨架具有剛性結構；第二，有機配體可以根據目標要求而進行必要的化學修飾；第三，骨架結構有明確的幾何構型。與傳統多孔材料相比，MOFs兼具了無機化合物和有機高分子兩者的優點，具有高的孔隙率、特殊的拓撲結構、規則的孔道結構、大的比表面積、結構性質可調、低的晶體密度以及種類多樣性的特性。這是這些自身性質使MOFs具有有機-無機雜化特性、結構上的有序性和可裁剪性、微孔性以及特殊的光電磁等性質。

磁性MOFs材料制備及在樣品前處理中的應用有文獻報道。Yan等首先制備Fe₃O₄/SiO₂，將其與MIL-101(Cr)在樣品溶液中超聲混合得到其磁性復合材料，同時完成對水中多環芳烴的磁性萃取(Huo S.H.,Yan X.P.Analyst,2012,137:3445-3451)。該制備方法是以物理混合的方式制備的催化劑，催化劑無法做到單獨回收分離。Ke Fei等制備以納米Fe₃O₄為核，表面包覆Cu₃(BTC)₂的磁性Fe₃O₄/Cu₃(BTC)₂復合材料用于藥物釋放(Ke F.,Yuan Y.P.,Qiu L.G.,Shen Y.H.J.Mater.Chem.,2011,21:3843-3848)。Jiang等制備了含Co的類沸石結構的有機骨架材料ZIF-67，然后通N₂熱解處理以后制備了Co-CoO@N-C材料，并將其用于硝基苯的催化加氫反應中得到高達100％的產物(苯胺)收率(Ma X.,Zhou Y.X.,Liu H.,Li Y.,Jiang H.L.Chem.Commun.,2016,52,7719-7722)。中國專利CN103551197A公布了一種首先制備超順磁性Fe₃O₄為核，然后依次包覆SiO₂和Cu/Zn-MOFs，得到了具有孔籠孔道結構磁性金屬有機骨架材料，并將該類材料用于?；磻?。上述幾種專利和文獻報道雖然很好地制備出磁性復合金屬有機骨架材料，但其制備過程較為繁瑣，制備時間相對較長。

中國專利CN104030389B公布了一種首先制備出金屬-有機骨架材料，然后再將金屬-有機骨架材料與鐵鹽、還原劑等進行二次水熱反應，從而制備出磁性金屬-有機骨架材料的方法，并應用于水中染料的去除。雖然該專利成功制備出能夠吸附染料的磁性金屬-有機骨架材料，但是由于Fe₃O₄沉淀到金屬-有機骨架材料表面，導致材料的部分孔道堵塞，從而比表面積變小，通過羧基的吸附也使得材料的吸附量不是非常理想。

環己醇是一種用途廣泛的工業原料，具有醇類的一般性質，屬脂環醇，有近似樟腦和雜醇油的氣味，常用作樹脂、油漆、乙基纖維素、橡膠等的溶劑；還用作清潔劑、橡膠增固劑等。環己醇可由氧化鋁等催化加熱脫水得環己烯，由氧化劑作用可得環己酮或己二酸，在425℃與少量水蒸氣一起通過銅錳催化劑可得苯酚，與三氯化鋁于蒸汽浴上加熱得氯代環己烷及少量環己烯，與氯、氯磺酸和三氯化鐵在發煙硫酸中于130℃加熱得到四氯苯醌。環己醇的制備方法很多，比如環己烷氧化可以同時制得環己醇及環己酮，然后分離精制得環己醇；環己烯、苯酚和環己酮在銅鎳催化劑的催化下加氫還原可制得環己醇等等。然而，上述制備環己醇的技術存在產物需要進一步精制分離，催化劑難以從反應也中回收完全等缺陷。

發明內容

本發明的目的就是要提供一種Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法及其應用，本發明的合成方法采用靜態水熱晶化模式，大大縮短合成時間，極大的降低了能源消耗，節約了生產成本；而且所獲得的Co@C@MOF磁性催化劑的顆粒均勻、分散性好、催化活性高。