[發明專利]一種具有開口結構的酸堿性Janus分級孔微囊的制備方法

有效

• 申請號: 201710043148.7
• 申請日: 2017-01-19
• 公開（公告）號: CN106732224B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 王小梅;孔霞;張旭
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J13/06
• 分類號: B01J13/06;C08F112/08;C08F2/26;C08F8/36
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

1.一種具有開口結構的酸堿性Janus分級孔微囊的制備方法，其特征為該方法包括以下步驟：

1）平均粒徑范圍在80~1000 nm的線性聚苯乙烯模板微球的制備，為以下兩種方法之一：

方法一：用聚乙烯吡咯烷酮作為乳化劑制備線性聚苯乙烯模板微球

在反應器中加入水和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），攪拌10 min，在氬氣保護下將苯乙烯單體加入到反應體系中，乳化30 min，將體系溫度升至70 ^oC后，將過硫酸鉀（KPS）溶液滴加至反應體系中，在攪拌下反應10~15 h后，停止反應，將材料離心沉降，真空干燥后得到80~1000nm范圍的單分散的線性聚苯乙烯模板微球；

其物料配比為體積比為水：苯乙烯：KPS溶液=90：10：10；90 mL的水中加入0.01~9.0 g的PVP；KPS溶液的濃度為10 mL的水中溶有0.01~0.8 g過硫酸鉀；

或者，方法二：用十二烷基磺酸鈉作為乳化劑制備線性聚苯乙烯模板微球

在反應器中加入水和碳酸氫鈉、十二烷基磺酸鈉（SDS），攪拌10 min，在氬氣保護下將苯乙烯單體加入到反應體系中，乳化30 min，將體系溫度升至70 ^oC后，將過硫酸鉀（KPS）溶液滴加至反應體系中，在攪拌下反應10~15 h后，停止反應，將材料離心沉降，真空干燥后得到80~1000 nm范圍的單分散的線性聚苯乙烯模板微球；

其物料配比為體積比為水：苯乙烯：KPS水溶液=12：2：3；240 mL的水中加入0.025~2 g的SDS和0.05~0.4 g的碳酸氫鈉；KPS溶液的濃度為60 mL的水中溶有0.1~0.9 g過硫酸鉀；

2）核/殼復合微球的制備，為以下四種方法之一：

方法一：PVP法制備線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復合微球

將干燥的步驟1）方法一中得到的線性聚苯乙烯模板微球分散在無水乙醇中，依次向體系中加入氨水和水，攪拌5~20 min后，向體系中加入正硅酸乙酯（TEOS），在室溫下反應6~10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進行真空干燥獲得線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復合微球；

其物料配比為體積比為無水乙醇：氨水：水：TEOS=120：0.1~1.2：1~16：1~16；每0.1 g線性聚苯乙烯模板微球分散在5~20 mL的無水乙醇中；

或者，方法二：磺化法制備線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復合微球

室溫下將干燥的步驟1)方法二中得到的線性聚苯乙烯模板微球在濃硫酸中浸泡10~30min， 然后移置40 ^oC下反應0.25~8 h，反應結束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球；

將干燥的磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在無水乙醇中，依次向體系中加入TEOS、水，在室溫下反應10~24 h，反應結束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復合微球；

其物料配比為每磺化1 g線性聚苯乙烯模板微球對應的濃硫酸的量為20~80 mL；每1 g磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在50~200 mL的無水乙醇中；體積比為無水乙醇：TEOS：水=10：0.2~2：0.2~2；

或者，方法三：PVP法制備線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復合微球

將干燥的步驟1）方法一中得到的線性聚苯乙烯模板微球分散在無水乙醇中，將酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下攪拌6~12 h，用無水乙醇洗去未吸附的酞酸丁酯，然后將得到的材料分散在無水乙醇中，向體系中加入水，在室溫下反應6~12h，反應結束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復合微球；

其物料配比為每1 g PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在25~100 mL的無水乙醇中，以及向分散液中注入20~80 mL的酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比無水乙醇：酞酸丁酯=1：0.5~2；每1 g洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料分散在25~100 mL的無水乙醇中，體積比為分散洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料所需的無水乙醇：水=1：0.5~2；

或者，方法四：磺化法制備線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復合微球

室溫下將干燥的步驟1）方法二中得到的線性聚苯乙烯模板微球在濃硫酸中浸泡10~30min， 然后移置40 ^oC下反應0.25~8 h，反應結束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球；

將這些干燥的磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在無水乙醇中，將酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下攪拌6~12 h，用無水乙醇洗去未吸附的酞酸丁酯，然后將得到的材料分散在無水乙醇中，向體系中加入水，在室溫下反應6~12 h，反應結束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復合微球；

其物料配比為每磺化1 g線性聚苯乙烯模板微球對應的濃硫酸的量為20~80 mL；每1 g磺酸基團功能化的聚苯乙烯微球分散在25~100 mL的無水乙醇中；以及向分散液中注入20~80 mL的酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比為無水乙醇：酞酸丁酯=1：0.5~2；每1 g洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料分散在25~100 mL的無水乙醇中；體積比為分散洗去未吸附的酞酸丁酯的微球后所需的無水乙醇：水=1：0.5~2；

3）外表面顯酸性、堿性的核/殼復合微球的制備

方法一：外表面顯酸性的核/殼復合微球的制備

將干燥的步驟2）中得到的四種核/殼復合微球中的任意一種分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯劑，在80 ^oC下反應5~12 h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進行真空干燥獲得外表面顯酸性的核/殼復合微球；

其物料配比為每0.1 g核/殼復合微球分散在5~20 mL的無水乙醇中，以及加入20~120μL硅烷偶聯劑；硅烷偶聯劑是末端帶羧基、巰基的硅烷偶聯劑；

方法二：外表面顯堿性的核/殼復合微球的制備

將干燥的步驟2）中得到的四種核/殼復合微球中的任意一種分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯劑，在80 ^oC下反應5~12 h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進行真空干燥獲得外表面顯堿性的核/殼復合微球；

其物料配比為：每0.1 g核/殼復合微球分散在5~20 mL的無水乙醇中，以及加入20~120μL硅烷偶聯劑；硅烷偶聯劑是末端帶胺基的硅烷偶聯劑；

4）具有開口結構的分級孔微囊的制備

將干燥的步驟3）中得到的外表面顯酸性的核/殼復合微球或者外表面顯堿性的核/殼復合微球分散在無水乙醇中，將四氫呋喃（THF）/無水乙醇的混合溶液迅速注入到反應體系中，在室溫下溶脹0.2~2 h，得到各向異性的復合微球，然后將材料離心出來用純的THF離心洗滌3~5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有開口結構的外表面顯酸性的或者外表面顯堿性的的分級孔微囊；

每0.2 g外表面顯酸性的核/殼復合微球或者外表面顯堿性的核/殼復合微球分散在1~8 mL的無水乙醇中，以及向分散液中注入2~16 mL的四氫呋喃（THF）/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比為THF：無水乙醇=1~6：6；

5）微囊內表面進行堿性、酸性功能化

方法一：內表面顯堿性外表面顯酸性的Janus分級孔微囊的制備

將得到的具有開口結構的外表面顯酸性的分級孔微囊分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯劑，在80 ^oC下反應5~12 h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進行真空干燥獲得內表面顯堿性外表面顯酸性的Janus分級孔微囊材料；

其物料配比為：每0.05 g分級孔微囊分散在5~40 mL無水乙醇中，以及加入20~240 μL硅烷偶聯劑；硅烷偶聯劑是末端帶胺基的硅烷偶聯劑；

方法二：內表面顯酸性外表面顯堿性的Janus分級孔微囊的制備

將得到的具有開口結構的外表面顯堿性的分級孔微囊分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯劑，在80 ^oC下反應5~12 h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進行真空干燥獲得到內表面顯酸性外表面顯堿的Janus分級孔微囊材料；

其物料配比：每0.05 g分級孔微囊分散在5~40 mL無水乙醇中，以及加入20~240 μL硅烷偶聯劑；硅烷偶聯劑是末端帶羧基或巰基的硅烷偶聯劑。