[發(fā)明專利]一種具有開口結(jié)構(gòu)的兩親性Janus分級(jí)孔微囊的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710043147.2
• 申請(qǐng)日: 2017-01-19
• 公開（公告）號(hào): CN106732221B
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張旭;孔霞;王小梅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J13/02
• 分類號(hào): B01J13/02;B01J13/18;B01J13/12;C08F112/08;C08J3/12
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

1.一種具有開口結(jié)構(gòu)的兩親性Janus分級(jí)孔微囊的制備方法，其特征為該方法包括以下步驟：

1)平均粒徑范圍在80～1000nm的線性聚苯乙烯模板微球的制備，為以下兩種方法之一：

方法一：用聚乙烯吡咯烷酮作為乳化劑制備線性聚苯乙烯模板微球

在反應(yīng)器中加入水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌10min，在氬氣保護(hù)下將苯乙烯單體加入到反應(yīng)體系中，乳化30min，將體系溫度升至70℃后，將過硫酸鉀(KPS)溶液滴加至反應(yīng)體系中，在攪拌下反應(yīng)10～15h后，停止反應(yīng)，將材料離心沉降，真空干燥后得到80～1000nm范圍的單分散的線性聚苯乙烯模板微球；

其物料配比為體積比為水：苯乙烯：KPS溶液＝90：10：10；90mL的水中加入0.01～9.0g的PVP；KPS溶液的濃度為10mL的水中溶有0.01～0.8g過硫酸鉀；

或者，方法二：用十二烷基磺酸鈉作為乳化劑制備線性聚苯乙烯模板微球

在反應(yīng)器中加入水和碳酸氫鈉、十二烷基磺酸鈉(SDS)，攪拌10min，在氬氣保護(hù)下將苯乙烯單體加入到反應(yīng)體系中，乳化30min，將體系溫度升至70℃后，將過硫酸鉀(KPS)溶液滴加至反應(yīng)體系中，在攪拌下反應(yīng)10～15h后，停止反應(yīng)，將材料離心沉降，真空干燥后得到80～1000nm范圍的單分散的線性聚苯乙烯模板微球；

其物料配比為體積比為水：苯乙烯：KPS溶液＝12：2：3；240mL的水中加入0.025～2g的SDS和0.05～0.4g的碳酸氫鈉；KPS溶液的濃度為60mL的水中溶有0.1～0.9g過硫酸鉀；

2)核/殼復(fù)合微球的制備，為以下四種方法之一：

方法一：PVP法制備線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復(fù)合微球

將干燥的步驟1)方法一中得到的PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在無水乙醇中，依次向體系中加入氨水和水，攪拌5～20min后，向體系中加入正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫下反應(yīng)6～10h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復(fù)合微球材料；

其物料配比為體積比為無水乙醇：氨水：水：TEOS＝120：0.1～1.2：1～16：1～16；每0.1g線性聚苯乙烯模板微球分散在5～20mL的無水乙醇中；

或者，方法二：磺化法制備線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復(fù)合微球

室溫下將干燥的步驟1)方法二中得到的線性聚苯乙烯模板微球在濃硫酸中浸泡10～30min，然后移置40℃下反應(yīng)0.25～8h，反應(yīng)結(jié)束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團(tuán)功能化的聚苯乙烯微球；

將干燥的磺酸基團(tuán)功能化的聚苯乙烯微球分散在無水乙醇中，依次向體系中加入TEOS、水，在室溫下反應(yīng)10～24h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到線性聚苯乙烯@SiO₂核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每磺化1g線性聚苯乙烯模板微球?qū)?yīng)的濃硫酸的量為20～80mL；每1g磺酸基團(tuán)功能化的聚苯乙烯微球分散在50～200mL的無水乙醇中；體積比為無水乙醇：TEOS：水＝10：0.2～2：0.2～2；

或者，方法三：PVP法制備線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復(fù)合微球

將干燥的步驟1)方法一中得到的PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在無水乙醇中，將酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下攪拌6～12h，用無水乙醇洗去未吸附的酞酸丁酯，然后將得到的材料分散在無水乙醇中，向體系中加入水，在室溫下反應(yīng)6～12h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗滌兩到三次，真空干燥后得到線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每1g PVP功能化的線性聚苯乙烯模板微球分散在25～100mL的無水乙醇中，以及向分散液中注入20～80mL的酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比無水乙醇：酞酸丁酯＝1：0.5～2；每1g洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料分散在25～100mL的無水乙醇中，體積比為分散洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料所需的無水乙醇：水＝1：0.5～2；

或者，方法四：磺化法制備線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復(fù)合微球

室溫下將干燥的步驟1)方法二中得到的線性聚苯乙烯模板微球在濃硫酸中浸泡10～30min，然后移置40℃下反應(yīng)0.25～8h，反應(yīng)結(jié)束后用水將材料洗至中性，冷凍干燥后得到磺酸基團(tuán)功能化的聚苯乙烯微球；

將這些干燥的磺酸基團(tuán)功能化的聚苯乙烯微球分散在無水乙醇中，將酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室溫下攪拌6～12h，用無水乙醇洗去未吸附的酞酸丁酯，然后將得到的材料分散在無水乙醇中，向體系中加入水，在室溫下反應(yīng)6～12h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗兩到三次，真空干燥后得到線性聚苯乙烯@TiO₂核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每磺化1g線性聚苯乙烯模板微球?qū)?yīng)的濃硫酸的量為20～80mL；每1g磺酸基團(tuán)功能化的聚苯乙烯微球分散在25～100mL的無水乙醇中，以及向分散液中注入20～80mL的酞酸丁酯/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比為無水乙醇：酞酸丁酯＝1：0.5～2；每1g洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料分散在25～100mL的無水乙醇中；體積比為分散洗去未吸附的酞酸丁酯的微球后所需的無水乙醇：水＝1：0.5～2；

3)外表面疏水、親水的核/殼復(fù)合微球的制備

方法一：外表面疏水的核/殼復(fù)合微球的制備

將干燥的步驟2)中得到的四種核/殼復(fù)合微球中的任意一種分散在無水乙醇中，向體系中加入的硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得外表面疏水的核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為每0.1g核/殼復(fù)合微球分散在5～20mL的無水乙醇中，以及加入20～120μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是帶疏水鏈的硅烷偶聯(lián)劑；

方法二：外表面親水的核/殼復(fù)合微球的制備

將干燥的步驟2)中得到的四種核/殼復(fù)合微球中的任意一種分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得外表面親水的核/殼復(fù)合微球；

其物料配比為：每0.1g核/殼復(fù)合微球分散在5～20mL的無水乙醇中，以及加入20～120μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是末端帶氨基、羧基、巰基的硅烷偶聯(lián)劑；

4)具有開口結(jié)構(gòu)的分級(jí)孔微囊的制備

將干燥的步驟3)中得到的外表面疏水的核/殼復(fù)合微球或者外表面親水的核/殼復(fù)合微球分散在無水乙醇中，將四氫呋喃(THF)/無水乙醇的混合溶液迅速注入到反應(yīng)體系中，在室溫下溶脹0.2～2h，得到各向異性的復(fù)合微球，然后將材料離心出來用純的THF離心洗滌3～5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有開口結(jié)構(gòu)的外表面疏水或者外表面親水的分級(jí)孔微囊；

每0.2g外表面疏水的核/殼復(fù)合微球或者外表面親水的核/殼復(fù)合微球分散在1～8mL的無水乙醇中，以及向分散液中注入2～16mL的THF/無水乙醇的混合溶液；混合溶液中，體積比為THF：無水乙醇＝1～6：6；

5)微囊內(nèi)表面進(jìn)行疏水、親水功能化

方法一：內(nèi)表面親水外表面疏水的Janus分級(jí)孔微囊的制備

將得到的具有開口結(jié)構(gòu)的外表面疏水的分級(jí)孔微囊分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得內(nèi)表面親水外表面疏水的Janus分級(jí)孔微囊材料；

其物料配比為：每0.05g分級(jí)孔微囊分散在5～40mL無水乙醇中，以及加入20～240μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是末端帶胺基、羧基、巰基的硅烷偶聯(lián)劑；

方法二：內(nèi)表面疏水外表面親水的Janus分級(jí)孔微囊的制備

將得到的具有開口結(jié)構(gòu)的外表面親水的分級(jí)孔微囊分散在無水乙醇中，向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，在80℃下反應(yīng)5～12h后，將所得的材料用乙醇洗滌，進(jìn)行真空干燥獲得內(nèi)表面疏水外表面親水的Janus分級(jí)孔微囊材料；

其物料配比為：每0.05g分級(jí)孔微囊分散在5～40mL無水乙醇中，以及加入20～240μL硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑是帶疏水鏈的硅烷偶聯(lián)劑。