[發明專利]一種集束纖維狀HZSM?48分子篩的合成方法

在審

• 申請號: 201710040433.3
• 申請日: 2017-01-20
• 公開（公告）號: CN106830000A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 范素兵;呂俊敏;趙天生;張建利
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬無機合成化學和催化應用技術領域，具體涉及一種合成高結晶度、單一相、集束纖維狀的HZSM-48分子篩的方法。

背景技術

ZSM-48是一類高硅沸石，屬于正交晶系結構，具有二維十元環孔道結構，孔道通過5元環相連，孔口直徑為0.6納米左右。改性后的HZSM-48分子篩還具有較高的熱穩定性，水熱穩定性及可調變的酸性。因此，HZSM-48分子篩在小分子擇形催化，芳烴烷基化、甲苯歧化及精細化學品加工領域顯示出較高的實用價值。研究也表明純硅的HZSM-48 分子篩在合成氣制烯烴的反應中具有很好的低碳烯烴選擇性。

國內外已有大量文獻報道了Si-ZSM-48和雜原子ZSM-48的合成方法。但是AlSi-ZSM-48分子篩的合成報道較少，而且同Si-ZSM-48相比，AlSi-ZSM-48的合成條件相對更加困難，易出現其他雜晶，并且現有合成ZSM-48大多都是采用水熱法合成。徐文旸等研究表明使用有機胺合成的高硅ZSM-48其催化效應優于具有ZSM-5和ZSM-11的硅沸石。

公開號為US6923949A的美國專利以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、B和Y分子篩做晶種，1,6-己二胺或1,8-辛二胺做模板劑，合成硅鋁比小于150的十字形ZSM-48分子篩。公開號為US4397827A的美國專利采用四甲基氯化銨和正丙胺做模板劑，合成針形或棒形ZSM-48分子篩，產物中伴生稍許八面體亞穩態ZSM-48前驅體。后續研究發現，四甲基銨根離子做模板劑和氫氧化鈉做堿源，不添加晶種或其它模板劑，合成產物主要是ZSM-39分子篩，不能合成純相ZSM-48分子篩。現有技術中是以復合模板劑合成純相ZSM-48分子篩，而以單一模板劑四甲基銨根離子合成純相ZSM-48分子篩時必須使用晶種，其制備方法復雜，制備成本較高。

美國專利4,423,021首先公開了ZSM-48沸石的合成方法，該方法是用含有4～12個碳原子的有機二胺化合物作結構導向劑，即將硅的氧化物源、堿金屬源、水和結構導向劑按一定比例組成混合物，于160℃，反應2～3天，產物ZSM-48沸石晶體經冷卻、過濾、用水洗滌制得，但該方法合成的ZSM-48沸石幾乎不含鋁，因此幾乎沒有酸性。美國專利4,448,675公開了用2～12個碳原子的烷基胺和四甲基銨化合物的混合物作結構導向劑合成ZSM-48沸石，美國專利4,585,747公開了用雙(N-甲基吡啶)乙基嗡作結構導向劑合成ZSM-48沸石，美國專利5,075,269公開了用線形二季銨化合物作結構導向劑合成ZSM-48沸石，美國專利5,961,951公開了用乙二胺作結構導向劑合成ZSM-48沸石。制備ZSM-48沸石還有其它的方法，所采用的結構導向劑有二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，4，8，11-四氮雜十一烷、1，5，9，13-四氮雜十一烷、1，3-丙二胺和三乙胺等。用上述方法合成ZSM-48沸石，硅鋁比范圍一般在150～600之間，硅鋁比低于150易伴生ZSM-50及其它雜晶。

李建等使用水熱晶化法合成的ZSM-48，其中硅源采用的白炭黑，鋁源使用的鋁酸鈉，加入了含鈉的鋁鹽，并且合成中加入了NaOH作為堿源，增大了離子交換及洗滌中的廢液。

ZSM-48分子篩的研究重點仍然是在其合成過程，該分子篩的合成過程具有以下不足：（1）傳統水熱合成工藝流程復雜，存有雜晶，收率低；（2）傳統水熱合成廢液排放量大，存在環境污染及后處理問題；（3）合成的分子篩的硅鋁比高，即使采用昂貴的模板劑，一般合成分子篩的硅鋁比也大于100；（4）如果采用成本低的模板劑，雖然降低了合成分子篩的成本，但是合成分子篩的硅鋁比會很高，而且需要很長的晶化時間。（5）高硅鋁比的ZSM-48分子篩，單位分子篩含有的酸量較少，限制了其在催化反應中的廣泛應用。

只有通過改進合成方法合成ZSM-48分子篩，提高單位分子篩的酸量，避免使用昂貴的模板劑，同時優化工藝流程縮短晶化時間及降低液體的使用、固液回收的頻次，才能夠突破這個限制ZSM-48分子篩廣泛應用的瓶頸。

發明內容

為了解決上述存在的問題，本發明提供一種非傳統水熱法合成HZSM-48的方法。

本發明采用原料干粉一步法直接合成ZSM-48分子篩，在大量的實驗基礎上總結了合適的晶化條件，合成了硅鋁比可調、高結晶度、單一相的HZSM-48分子篩。解決了傳統水熱法合成工藝流程復雜、廢液排放量大、收率低及晶相不純等缺點。