[發(fā)明專利]可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710035302.6
• 申請(qǐng)日: 2017-01-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106810696A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭凱;史冬麗;李旭陽(yáng);鄭世軍;魏愛(ài)卿;李自法
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué);白鴿磨料磨具有限公司
• 主分類號(hào): C08G73/22
• 分類號(hào): C08G73/22;C08J3/24
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙)41104
• 代理人: 時(shí)立新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑及其制備方法，屬高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

含苯并二噁唑結(jié)構(gòu)的高分子具有顯著的發(fā)色團(tuán)效應(yīng)，能產(chǎn)生強(qiáng)的熒光現(xiàn)象，用于光致變色、光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管和DNA熒光檢測(cè)。全芳香性苯并二噁唑類聚合物具有高強(qiáng)度、高模量和耐高溫等優(yōu)異性能。但芳香性苯并二噁唑類聚合物熔點(diǎn)太高（高于分解溫度）和不溶于有機(jī)溶劑，帶來(lái)了成型加工的困難。

在苯并二噁唑類聚合物的分子主鏈中引入柔性鏈段或引入側(cè)基可降低熔點(diǎn)和改善其溶解性。Polymer Engineering and Science 1994，34，第301頁(yè)記載了4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽和不同的脂肪族二元羧酸在聚磷酸介質(zhì)中反應(yīng)，合成了一系列的聚亞烴基苯并二噁唑。Journal of Functional Polymers 2008，21，第133頁(yè)記載以4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽和不同的脂肪族二元酰氯為單體，經(jīng)兩步法合成了一系列的聚亞烴基苯并二噁唑。Journal of Applied Polymer Science 1967，11，第1325頁(yè)和USP 2904537記載了3,3'-二羥基聯(lián)苯胺二鹽酸鹽和不同的脂肪族二元羧酸反應(yīng)合成了一系列的聚亞烴基苯并二噁唑，嘗試作為模塑樹(shù)脂使用。但上述的聚亞烴基苯并二噁唑的熔點(diǎn)仍然較高，有些接近甚至超過(guò)了起始熱分解溫度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種低熔點(diǎn)可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的制備方法。

本發(fā)明所述可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑，其結(jié)構(gòu)如下：

式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50 。

本發(fā)明可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的合成方法：將式（3）所示的2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽和式（4）所示的脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加熱反應(yīng)制得可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑。

式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 。

所述脂肪族二元羧酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。

2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽和脂肪族二元羧酸的摩爾比為0.8-1.2:1，優(yōu)選0.95-1.05：1。

反應(yīng)溫度采用逐步升溫法，室溫至200℃。

優(yōu)選方案：2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽先在聚磷酸中脫除氯化氫，溫度為30℃～130℃，優(yōu)選60℃～90℃。然后加入脂肪族二元羧酸，反應(yīng)溫度逐步升溫至200℃。

聚合反應(yīng)溶液濃度為3wt%～30 wt%，優(yōu)選8 wt%～15 wt%。

上述方法制備的可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑經(jīng)熱處理，可形成式（2）所示的交聯(lián)聚合物，熱處理溫度為200℃～350℃。

式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50 。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)在于：可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑同時(shí)引入了柔性鏈段和側(cè)基，具有熔點(diǎn)低（< 200℃），易于熱塑成型，并且熱處理后可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了耐熱性、耐溶劑性和力學(xué)性能，有利于成型加工，該聚合物可用作光電功能材料和模壓樹(shù)脂，制備方法一步制得目標(biāo)物，收率高，達(dá)86%以上，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是含8個(gè)亞甲基的可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的FTIR譜圖。

圖2是含8個(gè)亞甲基的可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的¹HNMR譜圖。

圖3是含8個(gè)亞甲基的可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的DSC譜圖。

圖4是含8個(gè)亞甲基的可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的TG譜圖。

具體實(shí)施方式

下面給出幾個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的制備方法做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：含8個(gè)亞甲基的可交聯(lián)聚亞烴基苯并二噁唑的合成