[發明專利]一種殼聚糖/柿子單寧復合材料及其制備方法和在回收鍺中的應用

有效

• 申請號: 201710034982.X
• 申請日: 2017-01-17
• 公開（公告）號: CN106732432B
• 公開（公告）日: 2019-10-29
• 發明（設計）人: 熊英;龔利鳳;單煒軍;婁振寧
• 申請（專利權）人: 遼寧大學
• 主分類號: B01J20/24
• 分類號: B01J20/24;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/62;C22B41/00;C02F101/20
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

本發明涉及一種殼聚糖/柿子單寧復合材料及其制備方法和在回收鍺中的應用。采用的技術方案是：取殼聚糖于三口燒瓶中，加入適量的乙醇溶液，再滴入環氧氯丙烷溶液，然后在一定溫度下反應，冷卻，抽濾，洗滌到中性，得到中間產物。將柿子單寧置于另一反應容器中，加入去離子水，調節pH為9?10，加入中間產物，將混合物在40?50℃下攪拌6小時之后，冷卻，抽濾，洗滌到中性，得殼聚糖/柿子單寧復合材料CS?Cl?PT。本發明制得的殼聚糖/柿子單寧復合材料，可以從含有鍺和砷的混合溶液中選擇性吸附鍺，不僅節約資源，環保清潔，而且具有廣泛的應用價值。

技術領域

本發明屬于復合材料的制備以及對稀散金屬的提取技術領域，具體涉及一種殼聚糖/柿子單寧復合材料及其制備方法和在回收鍺中的應用。

背景技術

鍺是一種稀散元素，在我國鍺資源豐富，儲存量居世界第一，已經廣泛應用于航天航空、光線通信、紅外光學、電子器件、太陽能電池、生物醫學等領域。現已發現鍺礦物有11種，主要存在于納米比亞鍺矽、鍺石、鈣鍺礬、羥鍺鉛礬、鍺鐵石和鍺磁鐵礦中，但是鍺在地殼中無獨立礦床，多伴生于有色金屬礦物中，且含量低，分布廣，目前，主要是從煉鋅以及燃煤的副產物中提取鍺。

目前，回收鍺的方法有很多種，有氯化蒸餾法、樹脂吸附法、微乳液法、鋅粉置換法、離子交換法、萃取法以及電解法，另外還有酸浸法、堿浸法、聯合法、堿熔－中合法以及真空熔煉法等。曾經我國在溶劑萃取法方面做了大量的探索，它是分離、富集鍺化合物的重要方法，常用的萃取鍺的萃取劑大致可分為三類。一是分別以LIX 63為代表的羥肟類和以Kelex 100為代表的喹啉類，此類萃取劑大多是國外產品；二是胺類萃取劑，國內有N235，但還沒有工業應用實例；三是羥肟酸類，如H106(十三烷基叔碳異氧肟酸)、YW100、7815、HGS98等，此類萃取劑一般為國內開發，但這些萃取劑在工業應用上仍存在一些問題。而利用生物質復合材料從鍺的廢棄液中回收鍺，不僅節約資源，而且環保清潔，可廣泛應用于農業和工業廢料中，在工業應用中有很大的前景。

與此同時，柿子單寧是一種天然生物聚合物，在我國柿子產量豐富，居世界之首，其結構為包含幾個鄰二羥基和鄰三羥基的芳香環(聚羥基多酚)，可以作為一種多基配體與金屬離子發生絡合反應，所以能高效吸附以及選擇性結合溶液中的金屬離子，然而柿子單寧極易溶于水，容易造成其中的可溶性物質溶解而導致吸附能力降低、水中耗氧量增加等問題。

發明內容

本發明主要針對柿子單寧極易溶于水，容易造成其中的可溶性物質溶解而導致吸附能力降低、水中耗氧量增加等問題，提出了將“殼聚糖與柿子單寧這兩種生物質材料進行復合”的觀點，選用僅以低水平利用或者現已廢棄的柿子皮和殼聚糖為原料，研究其對廢液中鍺的回收能力，本發明方法操作簡單，環保清潔，資源利用率高，對鍺的選擇性高，處理周期短，并可循環利用，具有很高的實用價值。

本發明是通過如下技術方案實現的：一種殼聚糖/柿子單寧復合材料(CS-Cl-PT)，制備方法包括如下步驟：

1)將殼聚糖(CS)與乙醇溶液混合，再滴入環氧氯丙烷，于70℃-85℃下反應3-4h，冷卻，抽濾，洗滌至中性，得中間產物CS-Cl；

2)將柿子單寧溶于去離子水中，調節pH為9-10，加入中間產物CS-Cl，混合均勻，將混合物在40-50℃下攪拌6-7h之后，冷卻，抽濾，洗滌至中性，得到目標產物殼聚糖/柿子單寧復合材料CS-Cl-PT。

上述的一種殼聚糖/柿子單寧復合材料，所述的乙醇溶液的體積分數為40％-55％。

上述的一種殼聚糖/柿子單寧復合材料，按質量比，殼聚糖:環氧氯丙烷＝2:2-7。

上述的一種殼聚糖/柿子單寧復合材料，按質量比，殼聚糖:柿子單寧＝1.5-2.5:4。