[發明專利]一種1;1-二氟乙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201710034557.0
• 申請日: 2017-01-18
• 公開（公告）號: CN106866354B
• 公開（公告）日: 2019-06-21
• 發明（設計）人: 韓文鋒;王志昆;唐浩東;李瑛;劉化章
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C21/18;B01J27/24;B01J27/138;B01J27/10;B01J27/128
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明提供了一種1,1?二氟乙烯（偏氟乙烯，VDF）的制備方法。1,1?二氟?1?氯乙烷（HCFC?142b）在催化劑的作用下，氣相脫氯化氫生成1,1?二氟乙烯。所述的催化劑是由主催化劑與助催化劑組成，主催化劑為含氮碳材料，助催化劑為過渡金屬、堿土金屬及鑭系金屬氯化物。本發明提供的制備1,1?二氟乙烯的方法具有反應溫度低，產物選擇性高、收率高、不易堵塞管道、制備工藝條件溫和、操作簡單等特點。

技術領域

本發明屬于氟氯烯烴制備技術領域，具體涉及一種工藝簡單、穩定性好、選擇性高、步驟簡單且易于工業化的1,1-二氟乙烯的制備方法，它由1，1-二氟-1-氯乙烷經催化脫氯化氫制得。

背景技術

1,1-二氟乙烯（也稱偏氟乙烯或VDF）是含氟烯烴的重要品種之一，主要用于生產聚偏氟乙烯樹脂、氟橡膠以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡膠因其出色的耐高溫性、耐油性、耐溶劑性和物理力學性能而成為現代工業尤其是高技術領域中不可缺少和替代的基礎材料之一。

偏氟乙烯的生產方法按原料劃分，主要有由C2鹵代烴脫氫、脫氟、脫氯的裂解制備方法,C1鹵代烴的共裂解制備方法和C3～C5深度裂解制備方法。原料上有C2: HCFC-142b(1,1-二氟-1-氯乙烷), R152a (1,1-二氟乙烷),VDC (1,1-二氯乙烯),R132b (1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等;C1: R22 (1-氟-1-氯甲烷),R12（二氯甲烷), R13 (1-氯-三氟甲烷)等。從制備方法上來分，有催化裂解、熱裂解、稀釋裂解和促進劑裂解。

對于HCFC-142b脫氯化氫的反應，由于HCFC-142b分子中與同一個碳原子結合的兩個氟原子強化了C-Cl鍵，使得HCFC-142b脫氯化氫在無催化劑存在下須在高溫下熱裂解，然而高溫下反應容易引發副反應和歧化反應，從而影響該反應的選擇性及收率。由于熱裂解具有收率高、控制條件少、操作簡單等優點，HCFC-142b熱裂解及稀釋劑、促進劑裂解是工業上生產VDF的主要方法。但熱裂解的方法如上所述需要在高溫下反應從而使得工業化生產能耗很高，而且高溫裂解很容易產生積碳堵塞管道。

HCFC-142b高溫裂解存在的諸多問題可以通過催化裂解的途徑解決。催化裂解可以使HCFC-142b脫氯化氫的反應活化能顯著降低，從而可以降低反應溫度及減少能耗。同樣催化裂解可以抑制副反應的發生從而有利于提高產物的選擇性。所以催化裂解由于其諸多優點成為HCFC-142b脫氯化氫的重點研究方向。根據文獻敘述催化裂解主要用到的催化劑主要有活性炭、金屬氧化物和金屬氟化物。在美國專利US3444251 采用HCFC-142b以空速60~100v/v·h，于420℃通過管式反應器內的催化劑層,催化劑為用備ZnCl₂浸漬的α鋁及氟化鋁等，可得不同產率的VDF。美國專利US2774799中提到MeCClF₃，MeCCl₂F或CH₂ClCHF₂通過催化MgF₂的銅管，加熱至630~660℃，接觸時間5~ 30s，可得到96%~98%的VDF。德國專利DE1625568中HCFC-142b通過載于活性炭上的氟化鐵，于300℃以一定流速反應，HCFC-142b轉化率為93%，產物中VDF/氟氯乙烯約為99:1。

催化裂解雖然有諸多優點但同樣有著其缺點，尤其是催化劑的穩定性及壽命差是導致催化裂解不能工業化的主要原因。因此需要開發一種壽命高、穩定性好耐HCl、HF腐蝕以及可以應用到工業化生產的催化劑體系催化裂解HCFC-142b脫氯化氫。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種工藝簡單、穩定性好、選擇性高、步驟簡單且易于工業化的1,1-二氟乙烯的制備方法，它以1,1-二氟-1-氯乙烷為原料，通過氣相催化脫氯化氫制備得到的1,1-二氟乙烯。