[發明專利]核殼型聚丙烯酰胺類微球、乳液及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710033680.0
• 申請日: 2017-01-17
• 公開（公告）號: CN108314757B
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 夏燕敏;許匯;蘇智青;李應成
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F220/56
• 分類號: C08F220/56;C08F226/02;C08F220/06;C08F222/38;C08F220/34;C08F220/58;C08F212/08;C08F212/36;C08F220/54;C08F226/10;C08F2/32;C08F2/30;C08F4/40;C
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本發明涉及一種核殼型聚丙烯酰胺類微球、乳液及其制備方法，主要解決現有技術中存在的制備核殼型聚丙烯酰胺大多采用分散聚合體系中含有大量易揮發物質存在安全隱患、少數采用反相乳液法得到的為類球型產物，不能證明是核殼型結構等問題。本發明采用所述微球的核為含離子單體的交聯聚合物凝膠微球，由油包水的反相乳液體系經成核反應得到；所述微球的殼層為帶與核單體不同或相同電性的交聯聚合物凝膠，由半連續投入含引發劑的殼單體溶液于已制得的包含所述微球的核的乳液中，控制單體補加速率，使得聚合很快在油水界面完成，經包殼反應而得到的技術方案，較好地解決了該問題，可用于中高滲油田三次采油用深度調剖、堵水、驅油等的現場應用中。

技術領域

本發明涉及一種核殼型聚丙烯酰胺類微球、乳液及其制備方法。

背景技術

近幾十年來，各大主力油田都相繼進入高含水期，提高采收率陷入瓶頸，油藏的非均質化對水驅和化學驅驅替液波及系數的影響也日益嚴重，作為提高三次采油采收率的重要手段、調剖堵水技術越來越引起人們重視并己在各油田得到廣泛應用。目前國內外用于調剖堵水工藝的堵水劑主要有聚合物凍膠、膠態分散凝膠(CDG)、聚合物凝膠顆粒及聚合物微球等，其中聚合物微球在深度調剖方面應用越來越廣泛，研究者認識到只有通過深部調剖才能更經濟有效地調整及改善油藏的非均質性，提高注入液的體積波及系數，從而提高原油采收率。深部調剖堵水理論主要是通過封堵材料隨著驅替液進入地層的深部，封堵高滲水通道，造成液流改向達到擴大水驅波及體積的目的。聚合物微球技術是近年來發展起來的一種新型深部調剖堵水技術，其初始粒徑小于地層孔喉直徑，易于進入地層深部，能夠很好的分散在注入水中，膨脹后在地層水流通道孔喉處捕集滯留，改變液流方向，微球為粘彈性球體，在地層壓力波動下可變形移動和突破，產生多次封堵，具有“堵而不死”的優點，以上特點被概括為“注得進，堵得住，能移動”。

油田所用的微球調驅劑一般指含交聯劑的聚丙烯酰胺類球狀微粒，按照粒徑的大小，一般用反相微乳液聚合法制備納米級微球、反相乳液法制備亞微米級微球、分散(沉淀)聚合制備微米級微球、反相懸浮法制備微米至毫米級的微球。

反相微乳液聚合制得的聚丙烯酰胺納米微球穩定性好，但粒徑小，適合于低滲油藏，如CN 1903974A、CN101805423A、CN104231162A等；反相乳液聚合制得的微球粒徑分布較寬，從納米到微米，穩定性較差，如CN101619118、CN 104231168A等；分散(沉淀)聚合及反相懸浮聚合制得的微球粒徑較大，很快就會分層沉底，并且這兩種方法聚合中一般都會用到低沸點的有機溶劑，給生產和現場實驗帶來安全隱患，如CN101029109A、CN101092464A、CN102086248A等。

近年來國內在聚丙烯酰胺微球體系的制備及三次采油調剖、驅油應用方面取得了較好的進展和成果，各大石油院校、研究機構等都研制出了不同尺寸的聚合物微球，用于不同滲透率地層的調剖，但目前研究及應用較多的仍為均相微球。由于微球需要保證一定的強度才能保證有效封堵，因此微球的膨脹倍數有限，封堵能力依賴于微球的初始粒徑。對于中高滲油藏來說，其孔吼直徑一般都有十幾甚至幾十微米，初始粒徑為微米級以下的微球即使在油藏條件下長期老化、膨脹后仍較難產生有效封堵；而初始粒徑較大的微球一是產品不穩定，存放數天甚至數小時就會分層沉底，二是容易在注入過程中堵塞井口，到達不了地層深部。因此，需要有一種核殼型微球，進入地層后經過一定時間的老化、水解等過程，外殼逐漸破裂，露出內核部分，核殼之間可以由不同或相同電荷的靜電引力或范德華力的相互作用，聚集成強度較好的微球團聚體，對中高滲地層的孔吼或裂縫產生有效封堵。但是目前研究核殼型聚丙烯酰胺微球的主要采用分散聚合工藝，如CN101735413A、CN102485830A、CN 1940008A等，都用到了乙醇、乙酸乙酯等低沸點溶劑，危險性較大，而且產品的初始粒徑都到達了微米級，穩定性較差；CN102399345A雖然采用了反相乳液法制得了亞微米級核殼型微球，但采用多步加料進行的包殼工藝最后得到的為類球型產物，不能證明是正向核殼型結構。