[發(fā)明專利]一種利用尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710032830.6
• 申請(qǐng)日: 2017-01-17
• 公開（公告）號(hào): CN106866421A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧偉;張淑娟;王安華;盧建行;劉長(zhǎng)峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東德普化工科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/96
• 分類號(hào): C07C69/96;C07C68/00;B01J31/02
• 代理公司: 濟(jì)南日新專利代理事務(wù)所37224
• 代理人: 劉亞寧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種利用尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法。

背景技術(shù)

碳酸二甲酯具有多種反應(yīng)活性的特性和兼具多種優(yōu)良性能的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、食品、醫(yī)藥、燃油添加劑、能源等領(lǐng)域。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，碳酸二甲酯作為精細(xì)化工合成源頭原料已占整個(gè)有機(jī)精細(xì)化工行業(yè)12.7％。碳酸二甲酯是一種環(huán)保綠色原料，其已在歐洲通過(guò)了非毒性化學(xué)品的注冊(cè)登記，被稱為“綠色化學(xué)品”，被公認(rèn)為綠色有機(jī)合成的“新基石”。同時(shí)也可作為其它產(chǎn)品的綠色添加劑。由于其屬“綠色化學(xué)品”產(chǎn)品，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，因而世界各國(guó)均強(qiáng)化該生產(chǎn)技術(shù)研究。

碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝早期采用光氣甲醇法：原料光氣劇毒，環(huán)境污染嚴(yán)重生產(chǎn)安全性差，同時(shí)副產(chǎn)品氯化氫對(duì)設(shè)備、管道腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)品含氯高，由于工藝本身固有的缺陷，限制了該工藝的發(fā)展，目前正在被其它非光氣工藝取代。之后發(fā)展的甲醇氧化羰基法：以一氧化碳、氧氣和甲醇為原料，在催化劑的作用下直接合成碳酸二甲酯。此法系統(tǒng)腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備材質(zhì)要求高，該技術(shù)處于不斷完善中。目前國(guó)內(nèi)外主要采用間歇酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二醇，原理是利用二氧化碳和環(huán)氧丙烷生產(chǎn)碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯和甲醇在堿性催化劑條件下酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯和1,2-丙二醇。雖然國(guó)內(nèi)外不斷進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)研究，但是，目前酯交換法存在著如下亟待解決的共性關(guān)鍵技術(shù)難題：

1、酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯使用甲醇鈉的甲醇溶液做催化劑，核心是甲醇鈉起催化作用，工藝成熟，轉(zhuǎn)化率高，缺點(diǎn)是用量大，配料比例是丙碳：甲醇：甲醇鈉＝100：126：7。甲醇鈉用量大，占生產(chǎn)成本高。

2、碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯中，反應(yīng)產(chǎn)物體系中丙二醇與甲醇鈉催化劑難以分離。因?yàn)榧状尖c顯強(qiáng)堿性，不但容易腐蝕設(shè)備還會(huì)導(dǎo)致丙二醇與催化劑易生成粘稠聚集體，同時(shí)有大量副反應(yīng)二聚丙二醇和三聚丙二醇等高聚物的產(chǎn)生，逐漸累積于生產(chǎn)裝置體系中，為保證生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行必須定期排放，減少丙二醇收率并易造成環(huán)境污染。

3、丙二醇回收系統(tǒng)采用減壓間歇法精餾或者連續(xù)精餾工藝，精餾過(guò)程中的丙二醇提餾段時(shí)間難以精確控制，2％聚丙二醇高沸物夾帶于丙二醇中，使產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定，影響產(chǎn)品的色度；同時(shí)系統(tǒng)中的水致使甲醇鈉催化劑生成碳酸鈉固體而沉積，影響設(shè)備正常運(yùn)行。

4、原料環(huán)氧丙烷占用生產(chǎn)成本比例較大，價(jià)格變化快，忽高忽低，環(huán)氧丙烷的價(jià)格直接決定了碳酸二甲酯的利潤(rùn)，而且國(guó)內(nèi)產(chǎn)量低，主要供給聚醚生產(chǎn)行業(yè)，很難保證正常原料供給。

因此，急需尋找一種新的碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝和新型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種利用尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法，本發(fā)明還提供了一種可催化尿素和甲醇制備碳酸二甲酯的堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑。本發(fā)明用二氧化碳和液氨反應(yīng)生成尿素，再用尿素和甲醇在堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑條件下反應(yīng)生成碳酸二甲酯和氨。氨和碳酸二甲酯分別分離回收，碳酸二甲酯作為產(chǎn)品出售，氨和堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑作為原料、催化劑重復(fù)利用。本發(fā)明的核心是利用低成本易得的堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑替代昂貴的固體的過(guò)度元素復(fù)合催化劑，大大提高了尿素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，減少了副反應(yīng)產(chǎn)生，減少了熱能，為節(jié)能減排新技術(shù)。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種利用尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法：以二氧化碳和液氨為原料制備尿素，然后以尿素和甲醇為原料，在堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑條件下直接反應(yīng)制備得到碳酸二甲酯和氨(氣氨)；分離得到碳酸二甲酯、氨和堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑，氨作為制備尿素的原料重復(fù)利用；堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑作為催化劑重復(fù)利用；所述堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑，由甲胺、甲醇鈉和甲醇組成，其中，甲胺占25％～35％，甲醇鈉占15％～25％，甲醇占45～55％，按重量百分比計(jì)。優(yōu)選的，甲胺占35％，甲醇鈉占15％，甲醇50％。

進(jìn)一步地，所述“以二氧化碳和液氨為原料制備尿素”的具體方式為：

(1)將二氧化碳、液氨置于儲(chǔ)罐中，備用；

(2)用泵分別將預(yù)熱的二氧化碳和液氨(預(yù)熱到40℃)打入尿素合成塔，在140℃、13兆帕壓力條件下反應(yīng)0.5小時(shí)；

(3)從尿素合成塔中合成得到的尿液經(jīng)過(guò)分解、回收、減壓蒸發(fā)(常規(guī)技術(shù)手段)得到熔融尿素液(溫度140℃，含量＞99.7％)，備用。

進(jìn)一步地，所述甲醇與尿素的摩爾比為2～3:1。

進(jìn)一步地，所述堿性復(fù)合型液態(tài)催化劑的用量為甲醇重量的5％～8％。