[發(fā)明專利]核殼結(jié)構(gòu)改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710032753.4
• 申請(qǐng)日: 2017-01-18
• 公開（公告）號(hào): CN106833024B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陸寅;張小琴;袁雙龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇泰禾金屬工業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C09C1/00
• 分類號(hào): C09C1/00;C09C3/06;C09C3/12;C09D5/16
• 代理公司: 泰興市致澤專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32387
• 代理人: 張斌

本發(fā)明公開了一種新的核殼結(jié)構(gòu)的改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法，該氧化亞銅由氧化亞銅核層和改性多孔二氧化硅殼層組成，其中氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm。其制備方法通過兩部進(jìn)行，第一步形成改性二氧化硅包覆的氧化亞銅，第二步采用堿腐蝕二氧化硅層形成多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅具有制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，釋放速率可控，在有機(jī)溶劑中易分散且又有一定親水性等優(yōu)點(diǎn)，可用于海洋設(shè)施防污涂料中提高使用壽命，降低用量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氧化亞銅及其制備方法領(lǐng)域，尤其涉及改性的多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法。

背景技術(shù)

海洋污損生物如海藻等易附著在船只、海上鉆井平臺(tái)、浮標(biāo)、養(yǎng)殖設(shè)施等各種海洋水上設(shè)施上，會(huì)導(dǎo)致船的航行速度減慢及燃油費(fèi)增加、加速金屬的腐蝕等一系列問題。解決海洋生物污損的最佳途徑是涂刷防污涂料。歐洲專利EP-A-51930公開了一種含TBT的自拋光防污涂料，其優(yōu)異的防污性能使其通知了防污涂料市場(chǎng)長(zhǎng)達(dá)20余年。然而，自20世紀(jì)80年代起，逐漸認(rèn)識(shí)到有機(jī)錫化合物會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的海洋環(huán)境污染，并能通過食物鏈影響到人類健康。氧化亞銅在海水中會(huì)發(fā)生分解釋放銅離子，能使微生物賴以生存的主酶失去活性或直接使生物的細(xì)胞蛋白質(zhì)變成金屬蛋白質(zhì)沉淀物，從而發(fā)生變化而死亡，且氧化亞銅安全、廉價(jià)，因此在防污涂料中得到了廣泛應(yīng)用。由于防污涂料一般為有機(jī)溶劑型，而氧化亞銅在有機(jī)溶劑中的分散能力差，需要通過表面改性來(lái)提高分散能力，同時(shí)降低氧化亞銅的釋放速率。如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01110126293.4公開了一種松香包覆處理氧化亞銅的制備方法，可以防止氧化亞銅在空氣中的氧化，還可有效調(diào)控氧化亞銅在海水中的釋放率，減少氧化亞銅的浪費(fèi)以及對(duì)海洋環(huán)境的污染作用如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01210161804.0采用殼聚糖-阿拉伯膠為原料制備成微膠囊形式，使氧化亞銅在防污涂料中不易發(fā)生凝聚。此外，氧化亞銅在海水中的釋放速率較快，如何延長(zhǎng)氧化亞銅的釋放時(shí)間，即延長(zhǎng)有效防污時(shí)間成為研究熱點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00510043885.4公開了一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅及其制備方法，使用銅鹽、高分子在堿和還原劑的作用下直接生成有機(jī)高分子包覆的納米氧化亞銅。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01410246117.8公開了一種碳包覆的氧化亞銅，采用液態(tài)的丙烯腈低聚物與銅化合物混合得到低溫碳化前驅(qū)體包覆銅化合物，再在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)蓮亩玫教及惭趸瘉嗐~。然而，樹脂包覆的氧化亞銅當(dāng)在海水中不斷滲出溶解時(shí)，留下涂層表面殘存的類似蜂窩狀結(jié)構(gòu)的空孔樹脂，將在水下產(chǎn)生微渦流從而堵塞了氧化亞銅的進(jìn)一步滲出而失效。為了克服這一缺點(diǎn)需要在此類不活性的樹脂中加入少量可溶于水的成分，但總體上防污期效仍不長(zhǎng)。中國(guó)發(fā)明專利201110453872.X公開了一種丙烯酸樹脂包覆的納米氧化亞銅，采用機(jī)械化學(xué)法進(jìn)行制備，但是需要消耗大量的醋酸丁酯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有氧化亞銅防污劑存在的易氧化、易沉降和可控釋放等問題，提出一種新的核殼結(jié)構(gòu)的改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法，該氧化亞銅由氧化亞銅核層和改性多孔二氧化硅殼層組成，其中氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm。其制備方法是：將有機(jī)硅氧烷與極性有機(jī)溶劑混合得到混合液A，將極性有機(jī)溶劑、水和無(wú)機(jī)酸混合得到pH值為1~6的混合液B，在攪拌狀態(tài)下將混合液B、硅烷偶聯(lián)劑加入到混合液A中反應(yīng)0.1~10小時(shí)得到硅溶膠，將氧化亞銅加入到硅溶膠中，攪拌0.1-10小時(shí)，過濾，干燥后將產(chǎn)物浸漬于pH值為9~13的堿性溶液0.1~3小時(shí)，過濾，干燥得到最終產(chǎn)物。其中，混合液A中有機(jī)硅氧烷和極性有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:3~30，混合液B中水的摩爾量與混合液A中的有機(jī)硅氧烷的摩爾比為1：0.5~2，混合液B 中極性有機(jī)溶劑的量為極性有機(jī)溶劑總量的20~70%。

氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm,當(dāng)尺寸小于0.02μm時(shí)，氧化亞銅比表面積太大，在海水中釋放太快，造成使用壽命下降，當(dāng)尺寸大于20μm時(shí)，容易沉降。