[發(fā)明專利]核殼結構改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710032753.4
• 申請日: 2017-01-18
• 公開（公告）號: CN106833024B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發(fā)明（設計）人: 陸寅;張小琴;袁雙龍
• 申請（專利權）人: 江蘇泰禾金屬工業(yè)有限公司
• 主分類號: C09C1/00
• 分類號: C09C1/00;C09C3/06;C09C3/12;C09D5/16
• 代理公司: 泰興市致澤專利代理事務所(普通合伙) 32387
• 代理人: 張斌

本發(fā)明公開了一種新的核殼結構的改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法，該氧化亞銅由氧化亞銅核層和改性多孔二氧化硅殼層組成，其中氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm。其制備方法通過兩部進行，第一步形成改性二氧化硅包覆的氧化亞銅，第二步采用堿腐蝕二氧化硅層形成多孔結構。本發(fā)明制備的核殼結構的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅具有制備工藝簡單，成本低，釋放速率可控，在有機溶劑中易分散且又有一定親水性等優(yōu)點，可用于海洋設施防污涂料中提高使用壽命，降低用量。

技術領域

本發(fā)明涉及氧化亞銅及其制備方法領域，尤其涉及改性的多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法。

背景技術

海洋污損生物如海藻等易附著在船只、海上鉆井平臺、浮標、養(yǎng)殖設施等各種海洋水上設施上，會導致船的航行速度減慢及燃油費增加、加速金屬的腐蝕等一系列問題。解決海洋生物污損的最佳途徑是涂刷防污涂料。歐洲專利EP-A-51930公開了一種含TBT的自拋光防污涂料，其優(yōu)異的防污性能使其通知了防污涂料市場長達20余年。然而，自20世紀80年代起，逐漸認識到有機錫化合物會帶來嚴重的海洋環(huán)境污染，并能通過食物鏈影響到人類健康。氧化亞銅在海水中會發(fā)生分解釋放銅離子，能使微生物賴以生存的主酶失去活性或直接使生物的細胞蛋白質變成金屬蛋白質沉淀物，從而發(fā)生變化而死亡，且氧化亞銅安全、廉價，因此在防污涂料中得到了廣泛應用。由于防污涂料一般為有機溶劑型，而氧化亞銅在有機溶劑中的分散能力差，需要通過表面改性來提高分散能力，同時降低氧化亞銅的釋放速率。如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110126293.4公開了一種松香包覆處理氧化亞銅的制備方法，可以防止氧化亞銅在空氣中的氧化，還可有效調(diào)控氧化亞銅在海水中的釋放率，減少氧化亞銅的浪費以及對海洋環(huán)境的污染作用如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210161804.0采用殼聚糖-阿拉伯膠為原料制備成微膠囊形式，使氧化亞銅在防污涂料中不易發(fā)生凝聚。此外，氧化亞銅在海水中的釋放速率較快，如何延長氧化亞銅的釋放時間，即延長有效防污時間成為研究熱點。中國發(fā)明專利申請?zhí)?00510043885.4公開了一種包覆有機高分子的納米氧化亞銅及其制備方法，使用銅鹽、高分子在堿和還原劑的作用下直接生成有機高分子包覆的納米氧化亞銅。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410246117.8公開了一種碳包覆的氧化亞銅，采用液態(tài)的丙烯腈低聚物與銅化合物混合得到低溫碳化前驅體包覆銅化合物，再在惰性氣體保護下高溫燒成從而得到碳包覆氧化亞銅。然而，樹脂包覆的氧化亞銅當在海水中不斷滲出溶解時，留下涂層表面殘存的類似蜂窩狀結構的空孔樹脂，將在水下產(chǎn)生微渦流從而堵塞了氧化亞銅的進一步滲出而失效。為了克服這一缺點需要在此類不活性的樹脂中加入少量可溶于水的成分，但總體上防污期效仍不長。中國發(fā)明專利201110453872.X公開了一種丙烯酸樹脂包覆的納米氧化亞銅，采用機械化學法進行制備，但是需要消耗大量的醋酸丁酯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有氧化亞銅防污劑存在的易氧化、易沉降和可控釋放等問題，提出一種新的核殼結構的改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法，該氧化亞銅由氧化亞銅核層和改性多孔二氧化硅殼層組成，其中氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm。其制備方法是：將有機硅氧烷與極性有機溶劑混合得到混合液A，將極性有機溶劑、水和無機酸混合得到pH值為1~6的混合液B，在攪拌狀態(tài)下將混合液B、硅烷偶聯(lián)劑加入到混合液A中反應0.1~10小時得到硅溶膠，將氧化亞銅加入到硅溶膠中，攪拌0.1-10小時，過濾，干燥后將產(chǎn)物浸漬于pH值為9~13的堿性溶液0.1~3小時，過濾，干燥得到最終產(chǎn)物。其中，混合液A中有機硅氧烷和極性有機溶劑的質量比為1:3~30，混合液B中水的摩爾量與混合液A中的有機硅氧烷的摩爾比為1：0.5~2，混合液B 中極性有機溶劑的量為極性有機溶劑總量的20~70%。

氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm,當尺寸小于0.02μm時，氧化亞銅比表面積太大，在海水中釋放太快，造成使用壽命下降，當尺寸大于20μm時，容易沉降。