[發(fā)明專利]一種端基為羧酸基的有機含氮-硫酯化物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2017-01-16
• 公開（公告）號: CN106866517B
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發(fā)明（設計）人: 孫賓;計虎泉;張任春;朱美芳;周哲;李劍峰
• 申請（專利權）人: 東華大學;海泰紡織（蘇州）有限公司
• 主分類號: C07D213/73
• 分類號: C07D213/73;C07D233/56;C07D231/12;C08K5/3432;C08K5/3445
• 代理公司: 上海統(tǒng)攝知識產權代理事務所(普通合伙) 31303
• 代理人: 閻曉輝

本發(fā)明涉及一種端基為羧酸基的有機含氮?硫酯化物及其制備方法，首先通過側基含氮二元羧酸與季戊四醇的反應得到端基為羧基的DAPER，然后通過有機含氮?硫二元羧酸與二元醇的反應得到一端為羥基、另一端為羧酸基的DADA，最后通過DAPER與DADA的反應得到最終產品。本發(fā)明的制備方法基于反應物多官能團反應活性差異，最終制得的端基為羧酸基的有機含氮?硫酯化物克服了傳統(tǒng)液體型酯化物存儲和使用困難、結構簡單導致用途單一、制備過程污染環(huán)境等缺點，最終產品為高分子量的固態(tài)酯化物，分子的端基為羧酸基，內部含有17.96～19.79wt％的氮元素和硫元素，具有熱穩(wěn)定性高、用途廣泛等優(yōu)點。

技術領域

本發(fā)明屬于阻燃劑領域，涉及一種端基為羧酸基的有機含氮-硫酯化物及其制備方法，特別涉及一種固態(tài)端基為羧酸基的有機含氮-硫酯化物及其基于反應物多官能團反應活性差異的熔融縮合制備方法。

背景技術

隨著我國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應用領域的不斷拓展，已廣泛應用在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內裝飾、衣食住行等各個領域。但他們大多是易燃材料，易釀成火災，對生命和財產安全造成很大威脅。因此，聚合物材料的阻燃成為一個亟待解決的問題。目前各類聚合物廣泛采用加入阻燃劑的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃劑以其高效、低毒、環(huán)保等優(yōu)點，得到國內外專家學者的廣泛研究。

中國專利申請公開號CN 101880395A提出的一種含DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯為反應物獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑含磷量偏低，且使用過程中添加量達到15％才能達到較好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的對苯二酚或對萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷為反應基質來獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑的分離過程中沉淀劑用量較大，對環(huán)境污染較大。CN102304230A采用9,9-雙(4-羥苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯為反應基質制備帶芴基的含磷阻燃劑，但其反應過程較為復雜，不易控制且實驗所需溶劑需嚴格除水。

綜上所述，目前市面上的阻燃劑大多是通過溶液聚合的方法制得的，制備過程存在工藝復雜、有機溶劑使用量大、溶劑回收困難和污染環(huán)境等問題，造成生產加工成本過高；阻燃劑分子中功能元素(P、N、S等)的含量較低，導致阻燃劑的阻燃效率較低，需要較大的阻燃劑添加量才能達到理想的阻燃效果，阻燃劑的添加量較大又容易導致成本提高，對材料的其它性能產生不良的影響；阻燃劑多為小分子量液態(tài)化合物，一方面阻燃劑的分子量較低使得阻燃劑與高分子聚合物之間的相容性較差，阻燃劑在聚合物基體中容易團聚，分散不均勻，在使用過程中也存在著遷移問題，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液體型阻燃劑在運輸、儲存和加工等方面都存在困難。

因此，采用無溶劑的方法制得功能元素含量較高且分子量相對較大的固體型阻燃劑具有非常重要的意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)液體型酯化物存儲和使用困難、制備過程污染環(huán)境、功能元素含量較低、分子量較低等缺點，制備一種制備過程污染較小、功能元素含量較高且分子量較高的固體型端基為羧酸基的有機含氮-硫酯化物。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種端基為羧酸基的有機含氮-硫酯化物的制備方法，所述端基為羧酸基的有機含氮-硫酯化物的制備方法為基于反應物多官能團反應活性差異的熔融縮合法，所述反應活性差異是指反應物中的多官能團受到空間位阻的影響具有不同的反應活性，多官能團按照反應活性由高到低的順序發(fā)生縮合反應，步驟如下：

1)將側基含氮二元羧酸與季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為羧酸基的DAPER；所述側基含氮二元羧酸的兩個羧酸基的反應活性不同，所述側基含氮二元羧酸的結構式為下列之一：