[發明專利]一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物及其制備方法和由其制得的阻燃聚酰胺6織物

有效

• 申請號: 201710032621.1
• 申請日: 2017-01-16
• 公開（公告）號: CN106831877B
• 公開（公告）日: 2019-01-04
• 發明（設計）人: 沈黎;孫賓;張任春;承婷婷;周家良;周哲
• 申請（專利權）人: 海泰紡織（蘇州）有限公司;東華大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;D06M13/288;D06M13/127;D06M101/34
• 代理公司: 上海統攝知識產權代理事務所(普通合伙) 31303
• 代理人: 閻曉輝

1.一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物的制備方法，其特征是，所述端基為酸性基團的有機含磷酯化物的制備方法為基于反應物多官能團反應活性差異的熔融縮合法，所述反應活性差異是指反應物中的多官能團受到空間位阻的影響具有不同的反應活性，多官能團按照反應活性由高到低的順序發生縮合反應，步驟如下：

1)將側基含磷二元羧酸與季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為羧基的DAPER；所述側基含磷二元羧酸中兩個羧酸基的反應活性不同，所述側基含磷二元羧酸的結構式如下：

2)將有機含磷二元酸和二元醇以1:1的摩爾比混合，加入催化劑，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融縮合反應，得到一端為酸性基團、另一端為羥基的DADA；所述有機含磷二元酸中的兩個酸性基團的反應活性不同，所述兩個酸性基團為兩個羧酸基；

3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續通入惰性氣體，在機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為酸性基團的有機含磷酯化物。

2.根據權利要求1所述的一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述惰性氣體為氬氣，所述機械攪拌的攪拌速度為300～500rpm；所述熔融酯化反應的溫度為180～200℃，反應時間為1～4h；所述后處理包括溶解、過濾和干燥。

3.根據權利要求1所述的一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物的制備方法，其特征在于，所述有機含磷二元酸為[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)甲基]丁二酸；所述二元醇為乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。

4.根據權利要求1所述的一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述催化劑為4-甲基苯磺酸，所述有機含磷二元酸與催化劑的摩爾比為1:0.01，所述惰性氣體為氬氣，所述機械攪拌的攪拌速度為300～500rpm，所述熔融縮合反應的溫度為180～200℃，反應時間為1～3h。

5.根據權利要求1所述的一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述惰性氣體為氬氣，所述機械攪拌的攪拌速度為300～500rpm，所述熔融酯化反應的時間為1～4h，所述后處理包括粉碎、溶解、過濾、洗滌和干燥，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。

6.采用如權利要求1～5任一項所述的制備方法制得的一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物，其特征是：所述端基為酸性基團的有機含磷酯化物為固態酯化物，所述端基為酸性基團的有機含磷酯化物的分子結構式如下：

式中，代表端基為酸性基團的有機含磷酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH₂-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結構式如下：

所述R為端基為酸性基團的含磷長鏈，其中，酸性基團為羧酸基或磷酸基；

所述端基為酸性基團的有機含磷酯化物分子中磷元素的總含量為9.66～13.69wt％；

所述端基為酸性基團的含磷長鏈的結構式如下所示：

其中，n＝2,3,4。

7.根據權利要求6所述的一種端基為酸性基團的有機含磷酯化物，其特征在于，所述端基為酸性基團的有機含磷酯化物的分子量為1812～2568g/mol，熔點為65～125℃，起始熱分解溫度為340～420℃。

8.一種由如權利要求6所述的端基為酸性基團的有機含磷酯化物制得的阻燃聚酰胺6織物，其特征是：阻燃聚酰胺6織物由聚酰胺6織物經預處理后進行羥甲基改性，然后采用二浸二軋工藝進行阻燃整理制得，其中阻燃整理用阻燃劑為端基為酸性基團的有機含磷酯化物。

9.根據權利要求8所述的阻燃聚酰胺6織物，其特征在于，阻燃聚酰胺6織物的具體制備步驟如下：

(1)織物預處理，用濃度為2～10g/L的碳酸鈉溶液處理聚酰胺6織物10～60min，之后沖洗、烘干備用；

(2)羥甲基化改性，以鹽酸或硫酸為催化劑催化聚酰胺6織物與濃度為30～50wt％的甲醛水溶液反應，反應溫度為60～100℃，反應時間為10～60min，反應液的pH值為1～3；

(3)阻燃整理，將羥甲基化改性后的聚酰胺6織物浸漬濃度為5～20wt％的阻燃劑溶液，浴比為1:10～50，經二浸二軋后預烘和焙烘，軋液率為80～100％，預烘溫度為80～100℃，預烘時間為1～3min，焙烘溫度為130～170℃，焙烘時間為1～5min；

所述阻燃聚酰胺6織物的阻燃性和耐洗性良好，垂直燃燒測試中無熔滴，損毀長度小于3cm，水洗50次后，極限氧指數高于33％。