[發明專利]一種γ-戊內酯的制備方法

有效

• 申請號: 201710031802.2
• 申請日: 2017-01-17
• 公開（公告）號: CN106866589B
• 公開（公告）日: 2019-02-26
• 發明（設計）人: 魏作君;劉海燕;蘇傳敏;樓炯濤;劉迎新
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33;B01J27/24
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 朱朦琪

本發明公開了一種γ?戊內酯的制備方法，由乙酰丙酸經催化氫解反應制備得到，采用的催化劑以摻氮介孔炭為載體，以過渡金屬M為活性組分，經包埋法制備得到。本發明公開了一種γ?戊內酯的制備方法，采用由包埋法制備的摻氮介孔炭負載的過渡金屬催化劑，可顯著提高乙酰丙酸的轉化率和γ?戊內酯的選擇性，更重要的是，該催化劑具有極高的循環穩定性，重復使用5次后，仍可保持極高的轉化率與選擇性。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種包埋法制備的金屬催化劑在制備γ-戊內酯中的應用。

背景技術

煤、天然氣和石油等化石能源是人類生存和發展的根本，隨著化石資源的日益枯竭、生態環境的惡化、全球氣候的變暖及經濟的高速發展，亟需尋找一種新型、可再生能源代替不可再生的化石能源。生物質由于其儲量豐富、來源廣泛、價格低廉等優點，成為可再生燃料和化學品的主要來源。在眾多的生物質基化學品中，γ-戊內酯(GVL)可作為香料化合物、溶劑、食品添加劑和液體燃料；可經過一系列的反應，生成具有附加價值的產物，如2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)、1,4-戊二醇、5-壬酮、聚丙烯酸酯類和尼龍中間體等。γ-戊內酯是一種重要的平臺化合物，可由乙酰丙酸(LA)及其衍生物經催化加氫制得。

公開號為CN 104829559A的中國專利文獻中公開一種以乙酰丙酸甲酯為原料，以銅鉻氧化物為催化劑，以甲醇作為氫源合成γ-戊內酯的方法，在250℃，1bar氮壓下反應，4h后減壓抽濾，所得產率僅為95.6％，該粉末直接用于后續反應，在相同條件下繼續循環使用2次，產率下降為92.1％和83.3％。

又如公開號為CN 103232418A的中國專利文獻中公開了以水作為溶劑，在水溶性銥催化劑存在下，使乙酰丙酸類原料與氫源類原料發生均相反應而獲得產物γ-戊內酯，在溫度120℃，壓力1MPa條件下反應4h，所得產率為98％，將此催化劑循環5次后，收率降為94％。

再如公開號為CN 105348230A的中國專利文獻中公開了以負載鈀的氮化鋁催化乙酰丙酸加氫開環生成γ-戊內酯，在反應溫度為100℃，氫氣壓力1MPa，鈀的負載量5％，負載把的氮化鋁與乙酞丙酸的質量比為0.5的條件下，所得產率為95％，但此專利中并未提及催化劑的重復利用性能。

由上述可知，在乙酰丙酸及其衍生物加氫生成γ-戊內酯的反應中，催化劑活性較低且易失活現象比較普遍，這主要因為回收利用過程中活性組分的流失，導致催化活性位點減少；對于固相催化劑還可能發生金屬納米粒子團聚、副產物覆蓋在催化劑表面導致積碳等現象。

發明內容

本發明公開了一種γ-戊內酯的制備方法，采用由包埋法制備的摻氮介孔炭負載的過渡金屬催化劑，可顯著提高乙酰丙酸的轉化率和γ-戊內酯的選擇性，更重要的是，該催化劑具有極高的循環穩定性，重復使用5次后，仍可保持極高的轉化率與選擇性。

具體技術方案如下：

一種γ-戊內酯的制備方法，由乙酰丙酸經催化氫解反應制備得到，采用的催化劑以摻氮介孔炭為載體，以過渡金屬M為活性組分，經包埋法制備得到。

作為優選，所述的過渡金屬M選自Co、Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir中的至少一種；

以載體質量計，活性組分的負載量為2～20wt％。

所述催化劑的制備方法為：

(1)將介孔硅模板浸漬到濃度為1～10wt％的過渡金屬鹽的水溶液中，干燥后待用；

(2)配制濃度為10～50wt％的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液，將步驟(1)得到的產物浸漬入所述的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液中，經干燥、煅燒處理及酸洗后得到所述的催化劑。

作為優選，所述的介孔硅模板選自SBA-15。