[發明專利]一種石墨烯改性超低密度支撐劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710031367.3
• 申請日: 2017-01-17
• 公開（公告）號: CN106833601A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 馬睿;暴峰;高潔;陳凱悅;胡盼;徐莉;范金旭
• 申請（專利權）人: 中國地質大學（武漢）
• 主分類號: C09K8/80
• 分類號: C09K8/80;C08F212/08;C08F212/36;C08F2/44;C08F2/20;C08K3/04;C08F220/14
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于石油、天然氣壓裂開采領域，具體涉及一種石墨烯改性超低密度支撐劑及其制備方法。

背景技術

當前石油、天然氣壓裂開采過程所采用的壓裂液一般為高分子溶液，密度大、成本高、造成地質巖心的破壞導致巖心倒流能力的降低，還會對環境造成污染。為解決這些問題，清水壓裂技術越來越受到重視。清水壓裂是指在油氣田改造中，應用在清水中加入減阻劑、活性劑、防膨劑等作為工作液進行的水力壓裂作業。在清水壓裂過程中需要用到超低密度(接近水的密度)的支撐劑，然而目前可用支撐劑多為高密度的無機石英砂、陶粒和覆膜砂。最近也有不少關于純有機的低密度支撐劑出現，但是與無機材料相比純有機的材料明顯存在抗壓強度和耐熱性不足的問題。因此，急需開發一種高強度、耐高溫改性的有機低密度支撐劑。

石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，厚度僅為一個碳原子層。自2004年由英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov首次利用膠帶剝離法制備出來之后，其相關研究在十年間取得了突飛猛進的發展。由于石墨烯具有諸多的物理性質，如超高的機械強度(1TPa)、熱導率(3000-5000W/m x K)、比表面積(2630m²/g)、透光率(97.7％)、載流子遷移率(200000cm²/V·S)，使得其在超級電容器、晶體管、太陽能電池、發光二極管、傳感器、功能復合材料等領域都有著廣闊的應用前景。但石墨烯在復合材料中的分散程度及其與基質間的界面相互作用，一直是限制其性能得到充分利用的問題。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，目的在于提供一種石墨烯改性、高強度、耐高溫的超低密度支撐劑及其制備方法。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：

一種石墨烯改性超低密度支撐劑的制備方法，包括如下步驟：首先將石墨烯、烯烴單體、交聯劑二乙烯基苯、引發劑在超聲或攪拌的條件下混合均勻，得到石墨烯與芳環組分形成π-π組裝作用的單體混合物；然后將得到的單體混合物加入到分散劑的水溶液中，在加熱的條件下經成球、交聯和熟化過程得到微球沉淀，再經過濾、洗滌、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撐劑。

上述方案中，所述石墨烯的橫向尺寸為0.3～50μm，層數為1～10層。

上述方案中，所述烯烴單體為苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。

上述方案中，所述引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰等油溶性引發劑。

上述方案中，所述分散劑為聚乙烯醇、明膠、淀粉、或活性磷酸鈣。

上述方案中，各原料組分按重量份數計為：石墨烯0.01～0.1份、烯烴單體20～40份、交聯劑二乙烯基苯0.5～5份、引發劑0.1～0.5份、分散劑0.5～5份、蒸餾水40～80份。

上述方案中，所述超聲或攪拌時間為15～60min。

上述方案中，所述成球的過程為：45～50℃/0.5～1h，所述交聯的過程為：75～80℃/2～4h，所述熟化的過程為：95～100℃/0.5～1h。

上述制備方法制備得到的超低密度支撐劑，所述超低密度支撐劑的視密度為1.05～1.35g/cm³，52MPa破碎率小于1.0％，玻璃化轉變溫度超過300℃。

本發明的有益效果：

(1)本發明采用石墨烯與芳環組分形成π-π組裝作用的單體混合物，然后經成球、交聯和熟化制備得到超低密度支撐劑，利用有機聚合物微球具有較低的密度，而石墨烯則具有超高強度、高熱導率和耐高溫的性能，實現復合材料具有超低密度的同時，具有高強度和耐高溫的特性，使其達到深井清水壓裂的要求；

(2)本發明中，由于石墨烯和芳環組分(交聯劑二乙烯基苯、單體苯乙烯)能形成π-π組裝作用，使石墨烯可以均勻的分散在聚合物基質中，很好的解決了石墨烯在復合微球中分散問題；

(3)本發明中，由于石墨烯與聚合物微球之間存在強烈的π-π組裝作用，增強了兩相間的界面相互作用，強的界面相互作用不僅能充分利用石墨烯超高的機械強度增強聚合物微球，而且有利于應力傳遞，避免應力集中導致脆性斷裂；

(4)強烈的界面π-π組裝作用不僅能充分利用石墨烯耐高溫的性能改性聚合物微球，同時還能阻止聚合物分子鏈段的運動，從而提高聚合物的玻璃化轉變溫度，最后強烈的界面作用還有利于聲子傳導，提高復合材料的熱導率，有利于熱量的散失。

附圖說明

圖1為實施例1中單體混合物的透射電鏡圖。