[發明專利]用于減少1233XF氫氟化為244BB過程中245CB形成的方法

在審

• 申請號: 201710030962.5
• 申請日: 2014-03-11
• 公開（公告）號: CN107021868A
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發明（設計）人: 汪海有;D.C.默克爾;童雪松;H.科卡利
• 申請（專利權）人: 霍尼韋爾國際公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C17/42;C07C19/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 徐厚才,萬雪松

本申請是申請日為2014年3月11日、申請號為201480014570.4、名稱為"用于減少HCFO-1233XF氫氟化為HCFC-244BB過程中HFC-245CB形成的方法"的發明專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的改進方法，更具體涉及由2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）和氟化氫在液相反應容器中在液相氫氟化催化劑的存在下的反應制造HCFC-244bb的改進方法。該HCFC-244bb是制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的中間體，HFO-1234yf是一種具有低全球變暖潛勢的分子。

背景技術

氫氟烯烴（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））現在已知是有效的制冷劑、傳熱介質、拋射劑、發泡劑、起泡劑、氣體電介質、消毒劑載體、聚合介質、微粒去除流體、載流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環工作流體。不同于氯氟烴（CFC）和氫氯氟烴（HCFC）——兩者都可能破壞地球臭氧層，HFO不含氯并因此對臭氧層不構成威脅。HFO-1234yf還已表明是具有低毒性的低全球變暖化合物，因此可滿足對汽車空調中的制冷劑的越來越嚴格的要求。其已被發現是有效的制冷劑、傳熱介質、拋射劑、發泡劑、起泡劑、氣體電介質、消毒劑載體、聚合介質、微粒去除流體、載流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環工作流體。因此，含有HFO-1234yf的組合物屬于被開發用于許多上述應用的材料。因此，需要制造四氟丙烯且特別是2,3,3,3-四氟丙烯的新的制造方法。

制備HFO的幾種方法是已知的。例如，美國專利號4,900,874（Ihara等人）描述了通過使氫氣與氟化醇接觸制造含氟烯烴的方法。盡管這看起來是相對高產率的方法，但氫氣在高溫下的商業規模操作是危險的。商業生產氫氣，如建造現場氫氣制氫裝置的成本在經濟上也是昂貴的。

美國專利號2,931,840（Marquis）描述了通過氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的熱解制造含氟烯烴的方法。這種方法是相對低產率的方法并且極大百分比的有機起始材料被轉化成不想要和/或不重要的副產物，包括大量的炭黑，其趨于使該方法中所用的催化劑失活。

已經描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HFO-1234yf （參見Banks等人, Journal of Fluorine Chemistry, 第82卷, Iss. 2, 第171-174頁(1997)）。美國專利號5,162,594（Krespan）也公開了其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯在液相中反應產生聚氟烯烴產物的方法。

US 8,058,486中公開的HFO-1234yf的制造方法使用1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）作為起始原材料。該方法由以下三個步驟組成：1）在裝有固體氫氟化催化劑如氟化氧化鉻的氣相反應器中，HCO-1230xa + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf） + HCl，2）在裝有液體氫氟化催化劑如氟化SbCl₅的液相反應器中，HCFO-1233xf + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），和3）在氣相反應器中，HCFC-244bb → HFO-1234yf。在步驟2的操作中遇到的一個問題是形成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb），其會長期導致顯著的收率損失。因此，需要能夠減少HFC-245cb形成的措施。

發明內容

本發明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，該方法包括在液相反應容器中在液相氫氟化催化劑的存在下使2-氯-3,3,3,-三氟丙烯（HCFO-1233xf）與氟化氫反應。本發明提供了用于制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的改進方法，其中HCFO-1233xf轉化率保持在高于約80%，同時使1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成最小化。在另一實施方案中，該HCFO-1233xf轉化率為大于約90%，并且在另一實施方案中大于約95%。通過以小的增量周期性添加新鮮的氫氟化催化劑來實現這種改善的轉化率。添加新鮮的氫氟化催化劑連續或周期性進行。

更具體而言，本方法涉及在2-氯-3,3,3-三氟丙烯與HF在氫氟化催化劑存在下的液相反應中最小化1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成的方法，包括：