[發(fā)明專利]一種端羥基有機(jī)含氮?硫酯化物及其制備方法和由其制得的阻燃滌綸織物

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710030125.2
• 申請(qǐng)日: 2017-01-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106800644A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈黎;孫賓;承婷婷;相恒學(xué);朱美芳;周哲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 海泰紡織（蘇州）有限公司;東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/688
• 分類號(hào): C08G63/688;C08G63/685;D01F1/07;D01F6/92;D03D15/12;D03D13/00
• 代理公司: 上海統(tǒng)攝知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)31303
• 代理人: 閻曉輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，涉及一種端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物及其制備方法和由其制得的阻燃滌綸織物，特別涉及一種固態(tài)端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物及其基于反應(yīng)物多官能團(tuán)反應(yīng)活性差異的熔融縮合制備方法。

背景技術(shù)

隨著我國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，已廣泛應(yīng)用在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域。但他們大多是易燃材料，易釀成火災(zāi)，對(duì)生命和財(cái)產(chǎn)安全造成很大威脅。因此，聚合物材料的阻燃成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。目前各類聚合物廣泛采用加入阻燃劑的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃劑以其高效、低毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，得到國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛研究。

中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN 101880395A提出的一種含DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯為反應(yīng)物獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑含磷量偏低，且使用過(guò)程中添加量達(dá)到15％才能達(dá)到較好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的對(duì)苯二酚或?qū)炼印⒈交蜉粱〈亩?溴)氧磷為反應(yīng)基質(zhì)來(lái)獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑的分離過(guò)程中沉淀劑用量較大，對(duì)環(huán)境污染較大。CN102304230A采用9,9-雙(4-羥苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯為反應(yīng)基質(zhì)制備帶芴基的含磷阻燃劑，但其反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，不易控制且實(shí)驗(yàn)所需溶劑需嚴(yán)格除水。

綜上所述，目前市面上的阻燃劑大多是通過(guò)溶液聚合的方法制得的，制備過(guò)程存在工藝復(fù)雜、有機(jī)溶劑使用量大、溶劑回收困難和污染環(huán)境等問(wèn)題，造成生產(chǎn)加工成本過(guò)高；阻燃劑分子中功能元素(P、N、S等)的含量較低，導(dǎo)致阻燃劑的阻燃效率較低，需要較大的阻燃劑添加量才能達(dá)到理想的阻燃效果，阻燃劑的添加量較大又容易導(dǎo)致成本提高，對(duì)材料的其它性能產(chǎn)生不良的影響；阻燃劑多為小分子量液態(tài)化合物，一方面阻燃劑的分子量較低使得阻燃劑與高分子聚合物之間的相容性較差，阻燃劑在聚合物基體中容易團(tuán)聚，分散不均勻，在使用過(guò)程中也存在著遷移問(wèn)題，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液體型阻燃劑在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和加工等方面都存在困難。

因此，采用無(wú)溶劑的方法制得功能元素含量較高且分子量相對(duì)較大的固體型阻燃劑具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)液體型酯化物存儲(chǔ)和使用困難、制備過(guò)程污染環(huán)境、功能元素含量較低、分子量較低等缺點(diǎn)，制備一種制備過(guò)程污染較小、功能元素含量較高且分子量較高的固體型端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，所述端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法為基于反應(yīng)物多官能團(tuán)反應(yīng)活性差異的熔融縮合法，所述反應(yīng)活性差異是指反應(yīng)物中的多官能團(tuán)受到空間位阻的影響具有不同的反應(yīng)活性，多官能團(tuán)按照反應(yīng)活性由高到低的順序發(fā)生縮合反應(yīng)，步驟如下：

1)將側(cè)基含氮二元羧酸與季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，收集產(chǎn)物，經(jīng)后處理得到端基為羧基的DAPER；所述側(cè)基含氮二元羧酸的兩個(gè)羧酸基的反應(yīng)活性不同，所述側(cè)基含氮二元羧酸的結(jié)構(gòu)式為下列之一：

2)將有機(jī)含氮-硫二元羧酸和二元醇以1:2的摩爾比混合，加入催化劑，在惰性氣體保護(hù)和機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，得到端基為羥基的DADA；所述有機(jī)含氮-硫二元羧酸中兩個(gè)羧酸基的反應(yīng)活性不同；

3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續(xù)通入惰性氣體，在機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行熔融酯化反應(yīng)，收集產(chǎn)物，經(jīng)后處理得到端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

如上所述的一種端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，步驟1)中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓鰴C(jī)械攪拌的攪拌速度為300～500rpm；所述熔融酯化反應(yīng)的溫度為180～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h；所述后處理包括溶解、過(guò)濾和干燥。

如上所述的一種端羥基有機(jī)含氮-硫酯化物的制備方法，所述有機(jī)含氮-硫二元羧酸結(jié)構(gòu)式為：

所述二元醇為乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。