[發明專利]一種用于光譜法COD檢測中的局部校準方法

在審

• 申請號: 201710029773.6
• 申請日: 2017-01-16
• 公開（公告）號: CN106841066A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 王曉萍;胡映天;劉超;陳鑫
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: G01N21/31
• 分類號: G01N21/31
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及水環境監測技術領域，尤其涉及一種用于光譜法COD檢測中的局部校準方法。

背景技術

水資源的質量與國民經濟發展和人民生活水平息息相關，在進行水環境污染預防與治理過程中，對水質的實時監測起著至關重要的作用。目前，人們所使用的水質監測技術按分析方法主要包括化學監測技術和物理監測技術。其中，化學方法存在著測量時間長、需要消耗試劑、存在二次污染、使用成本高等缺點。物理方法主要指紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜法，該方法具有實時、快速、在線、原位、免試劑、低成本、高可靠、無二次污染等優點，一直是國內外水環境監測領域的研究熱點。

COD(化學需氧量)在水環境監測中是一項重要的水質參數，它反映了水體受還原性有機污染的程度。在《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)、《生活飲用水水源水質標準》(CJ3020-93)、《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)等國家標準中均對COD濃度限制做出了明確的規定，因此對COD的準確、方便、快速檢測是十分關鍵的。

雖然光譜法COD檢測技術因其簡便快速而備受青睞，且已經相對成熟，但是仍存在著儀器對不同環境適應性不強的缺陷，進而導致“測不準”問題。究其原因為水樣存在時間和空間的差異，即水樣組分會發生改變，進而導致光譜形狀、響應幅度的差異，然而儀器所使用的計算模型并未及時的進行適應性更換。

對于不同水環境中計算模型的建立與修正，國外已有學者提出“局部校準”概念，但并沒有明確指出具體的校準方法。而目前，國內大部分儀器所使用的計算模型均為由COD標準溶液(鄰苯二甲酸氫鉀溶液)建立起的回歸模型，較為單一，對不同水環境適應能力差；少部分儀器所采用的方法是將實際水環境中的水樣稀釋多倍，分別使用國家標準方法測量其COD建立計算模型，雖然適應性有所提高，但是操作繁瑣、時間過長。因此，我們需要尋找一種簡便易行的局部校準方法，來提高光譜法COD檢測對水環境組分變化的適應能力。

發明內容

本發明提供了一種用于光譜法COD檢測中的局部校準方法，該方法操作簡便快速，增強了儀器對不同水環境的適應能力，解決了光譜法COD檢測中的“測不準”問題。

一種用于光譜法COD檢測中的局部校準方法，包括：

(1)檢測一組COD值呈梯度分布的標準溶液的吸光度，建立吸光度與COD值之間的回歸相關性模型C＝f(A)作為全局校準模型，其中，C為COD值，A為吸光度；

(2)檢測已知真實COD的待測水體的吸光度，使用全局校準模型計算得到待測水體的計算COD；

(3)根據公式計算局部校準參數，其中，τ為局部校準參數；通過局部校準參數對全局校準模型進行修正，得到局部校準模型C＝τ·f(A)作為全局校準模型，其中，C為COD值，A為吸光度；

(4)檢測待測水體的吸光度，使用局部校準模型計算待測水體的校準COD值。

相對于局部校準概念，本發明中所述的全局校準是指國家標準(GB11892-89)中規定的使用COD標準溶液(鄰苯二甲酸氫鉀溶液)建立回歸模型。全局校準適用于不同場合中COD的粗略測量，但對于不同水環境中物質成分的特異性變化還需要做進一步的適應性修正。

本發明的局部校準方法在儀器完成全局校準基礎上，根據不同水環境的實際情況計算局部校準參數，并對回歸模型做適應性修正。

根據朗伯比爾定律可知，當光程不變的情況下，通過溶液的吸光度與濃度成正比。

其中，A為吸光度，I₀為參考光強，I為測量光強，k為吸收系數，C為溶液中COD的濃度，L為光程。

在實際水環境應用過程中，水中物質的化學成分存在差異，吸收系數各異，所形成的吸收光譜形狀(吸收峰位置，吸收峰個數，各吸收峰的高低比例)與COD標準溶液不同，進而造成COD預測的偏差。

作為優選，所述的吸光度為特征波長處的吸光度。

所述的特征波長的確定方法為：

若存在兩個吸收峰，將第二個吸收峰后每相隔2～4nm的5～10個波長作為特征波長；

若僅存在一個吸收峰，將280nm后每相隔2～4nm的5～10個波長作為特征波長。

特征波長需要在具有吸收峰響應的區域內選擇，相鄰特征波長之間的間隔要適中，過近難以避免采樣點的偶然性異常，過遠使得特征波長的范圍過大，導致個別特征波長不在特征波長區域內。

特征波長個數即為偏最小二乘法的輸入變量數，應適中，特征波長個數過少難以避免偶然性異常，特征波長個數過多會引入無關成分。