[發明專利]一種碳基固體酸的制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201710026539.8
• 申請日: 2017-01-14
• 公開（公告）號: CN106824226B
• 公開（公告）日: 2020-01-07
• 發明（設計）人: 楊鳳麗;仝雪;鄭純智
• 申請（專利權）人: 江蘇理工學院
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;B01J27/16;C07D307/46
• 代理公司: 32231 常州佰業騰飛專利代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 李杰

本發明屬于生物質催化技術領域，具體涉及一種碳基固體酸的制備方法及其用途，本發明以葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖的一種或多種為碳源，加入適量液體酸對催化劑進行修飾制備碳基固體酸；以制備的碳基固體酸催化碳水化合物制備5?羥甲基糠醛反應，具有反應過程溫和，所用催化劑環境友好，工藝簡單，經濟易行，為從生物質糖源出發工業化制備平臺化合物5?羥甲基糠醛提供了新途徑，有利于推動以生物質為原料制備石油基化學品和替代燃料，具有很強的工業化意義。

技術領域

本發明屬于生物質催化技術領域，具體涉及一種碳基固體酸催化的制備方法，并用碳基固體酸催化劑選擇性轉化生物質制備5-羥甲基糠醛（HMF）的方法。

背景技術

5-羥甲基糠醛（簡寫為HMF）是一種重要的生物基平臺化合物，是一種介于生物質化學和石油基化學之間的關鍵中間體，以生物質為原材料制備HMF，然后再轉化為液體燃料或大宗化學品，對緩解日益緊張的化石資源有重大意義。據報道HMF可以轉化為2，5-二甲基呋喃，這種生物燃料具有更好的燃燒性能，有很好的應用前景。HMF進一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作為藥物中間體或聚合物前體及抗菌劑；而2，5-呋喃二甲酸可以作為生產聚酯（如PET和PBT）原料對苯二甲酸和間苯二甲酸的優良替代品；此外，HMF可作為醫藥中間體，在化妝品行業中也有著廣泛應用。

HMF作為中間體，在很多行業有著重要的應用前景，引起廣泛關注。以六碳糖作為反應物，經酸催化脫水可得HMF；反應物可以是己糖，也可以是一些低聚糖或高聚糖，甚至是原生態生物質。對六碳糖分子轉化生成HMF的研究已趨于成熟，就其反應體系及所用的催化劑可以分為均相酸催化、離子液催化及固體酸催化劑催化。均相酸催化，即用一些質子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄，及有機酸如甲酸，乙酰丙酸等作為催化劑，該反應過程消耗大量酸，產生大量廢液，造成設備腐蝕，環境污染，而且催化劑和產物也不易分離，在工業生產中存在諸多弊端。

離子液是近年研究較多的催化體系，以其作為反應介質，HMF收率很高。然而，由于離子液價格高昂，后處理比較困難，毒性機理尚不明確，這些缺點限制了離子液的工業應用。

與液體酸相比，固體酸催化劑在產物分離回收，重復利用，環境友好方面具有很大優勢。碳基固體酸由于其較高的比表面積、可調變的孔結構及較好的化學穩定性，作為一類新型固體酸受到越來越多的關注；此外，該類催化劑材料可由價格低廉且可再生的生物質及其衍生物轉化得到，制備方法簡單，生產成本低廉，作為固體酸在酯化、脫水、縮合等酸催化反應中有著廣泛的應用前景。

發明內容

本發明的目的是克服無機酸污染大、離子液價格高的缺點，提供一種碳基固體酸的制備方法，并以該材料催化轉化生物質糖源制備5-羥甲基糠醛（HMF）的方法。該催化劑環境友好，易于分離回收，可以重復使用，操作簡便易行，且不會對設備造成腐蝕。

根據本發明的一個方面，本發明提供了一種碳基固體酸，所述碳基固體酸由以下制備方法制備：

a)、將糖類與水混合放在容器中，在室溫下，攪拌0.1-5h，使得混合固體完全溶化，形成均勻的溶液；此處水的用量能夠溶解糖類；

b)、在步驟a）中得到的溶液中加入液體酸，攪拌0.1-5h；

c)、將步驟b）中得到的樣品，在80-200°C下熱處理1-24h；

d)、將步驟c）中制得的樣品在保護氣氛圍下，于200-1100°C下熱處理2-24h，得到碳基固體酸催化劑。

上述步驟a）中所述的糖類為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉或糊精中的一種或幾種。