[發明專利]含銅的糠醛加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710025932.5
• 申請日: 2017-01-13
• 公開（公告）號: CN106807423B
• 公開（公告）日: 2019-05-28
• 發明（設計）人: 史建公;劉志堅;羅道威;蘇海霞;張文平;張毅;張敏宏;張新軍;蔣紹洋;桂建舟;劉丹;鐘健;曹光偉;文建軍;殷喜平;伊紅亮;李衛紅;陳紅軍;孟凡立;胡學武
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化催化劑有限公司;中石化催化劑（北京）有限公司
• 主分類號: B01J27/232
• 分類號: B01J27/232;C07D307/44
• 代理公司: 北京悅成知識產權代理事務所(普通合伙) 11527
• 代理人: 樊耀峰

本發明公開了一種含銅的糠醛加氫制備糠醇的催化劑及其制備方法。該催化劑以碳酸鈣為載體，以氧化銅為活性組分，以堿金屬化合物或堿土金屬化合物為活性助劑；氧化銅的重量為催化劑總重量的32wt％～75wt％，活性助劑的重量為催化劑總重量的0.3wt％～8wt％。本發明的催化劑的生產成本顯著降低，且糠醛轉化率和加氫選擇性較高。

技術領域

本發明涉及一種含銅的糠醛加氫催化劑及其制備方法，尤其是一種含銅的糠醛加氫制備糠醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

糠醇是一種重要的精細化學品，廣泛應用于合成纖維、橡膠和農藥等行業。糠醇可用于制造多種樹脂，其中糠醇樹脂可制得耐寒性能優異的增塑劑。糠醇主要來源于糠醛的深加工，是加氫反應僅發生在羰基上的部分加氫產品。糠醛加氫催化劑包括SiO₂負載的催化劑，TiO₂-SiO₂負載的催化劑，Al₂O₃負載的催化劑，類水滑石負載的催化劑等。從有Cr的催化劑發展到現在的無Cr催化劑，從進口催化劑發展到國產催化劑，糠醛催化劑的性能越來越高。從技術而言，工業糠醛催化劑以Cu/SiO₂為主，該系催化劑的優點是催化劑不含Cr，但其選擇性與含Cr催化劑相比還有一定差距。此外，糠醛加氫制備糠醇的催化劑的生產成本仍然比較高。為了具有市場競爭力，還需要更進一步降低其生產成本。

目前，糠醛加氫催化劑大多采用二氧化硅等氧化物類載體或多孔物質類載體。例如，專利文獻CN102247883A采用硅膠-絲光沸石復合載體上負載氧化銅；CN103007941A采用氧化銅-氧化硅的復合氧化物；CN104841436A將納米金屬銅分散錨定于氧化鎂基體上形成催化劑；CN105148923A的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁或二氧化鈦；JP特開2015-229657A采用介孔二氧化硅固體負載鎳、鈀、金、銅、釕和銠等過渡金屬；US4185022A采用沉積有銅-硅酸鈉的浮石作為催化劑；US5591873A采用包括銅和熱解硅石的催化劑；US5977010A采用包括氧化銅、粘土和原位形成的硅酸鈣的催化劑。又如，非專利文獻1(李國安，精細石油化工，第1期，第40-44頁，1995)公開了幾種糠醛液相加氫制糠醇催化劑，活性組分為Cu，載體選自γ-A1₂O₃、活性炭、TM級白炭黑、通用級SiO₂等。

現有的以碳酸鈣為載體的催化劑主要用于碳碳不飽和鍵的還原，并且大多采用粒度較大的碳酸鈣。例如，CN101811042A公開了一種用于將1,4-丁炔二醇還原為1,4-丁烯二醇的催化劑，以鈀為活性組分，碳酸鈣或硫酸鋇為載體。該催化劑用于碳碳三鍵至碳碳雙鍵的還原反應。又如，CN104394988A公開了一種部分氫化碳碳三鍵的林德拉型催化劑，支持材料為粒徑大于10μm、小于120μm的碳酸鈣，活性組分為Pd和Pb。該催化劑也是用于碳碳三鍵至碳碳雙鍵的還原反應。該專利文獻還指出：當為碳酸鈣的支持材料的粒徑大于10μm時，氫化過程的選擇性顯著提高。由此可見，現有的以碳酸鈣為載體的催化劑并不是用于碳氧不飽和鍵(例如羰基)的還原。

綜上，在現有的糠醛加氫制備糠醇的催化劑中，并沒有以碳酸鈣作為載體、以銅為活性組分、以堿金屬或堿土金屬為活性助劑的催化劑；尤其是沒有以超細碳酸鈣作為載體、以銅為活性組分、以堿金屬或堿土金屬為活性助劑的催化劑。在糠醛加氫制備糠醇的工業化生產中，催化劑占據了其很大的成本。如果能夠以廉價的碳酸鈣作為載體、并以較為廉價的銅活性組分代替鈀等活性組分，則對于降低糠醇的生產成本非常重要。與此同時，需要將催化劑的加氫選擇性和糠醛轉化率維持在較高水平。

發明內容

本發明的一個目的在于提供一種含銅的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，其生產成本得到降低，并且糠醛轉化率和加氫選擇性維持在較高水平。

本發明的另一個目的在于提供一種含銅的糠醛加氫制備糠醇的催化劑的制備方法，其生產成本得到降低，產品穩定性好。