[發明專利]一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復合鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710025284.3
• 申請日: 2017-01-13
• 公開（公告）號: CN106848218A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 潘洪革;吳相欣;高明霞;劉永鋒
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州豐禾專利事務所有限公司33214
• 代理人: 王從友

技術領域

本發明屬于能源材料及能源轉換技術領域，尤其涉及一種硅基鋰離子電池復合負極材料、使用該材料的負極和鋰離子電池。

背景技術

隨著現代社會的高速發展和進步，便攜式可移動電子設備的出現極大地改善了人們的生活，其中關鍵的鋰離子電池技術得到越來越廣泛的使用和重視，迫切需要開發出一種重量輕、體積小、容量和能量密度均很高的鋰離子電池。石墨類負極材料由于高的循環效率和優良的循環性能而被廣泛應用于鋰離子電池的生產，但其儲鋰容量低，嵌鋰電位接近鋰電位，高速充電或低溫充電易發生“析鋰”而引發安全隱患，這些缺點限制了其進一步的應用。因此，尋找一種高容量、長壽命、安全可靠的新型鋰離子電池負極來代替石墨負極成為最迫切的需要。

近年來對高容量負極材料的研究主要集中在硅、砷、銻、鋁等能與鋰發生電化學合金化的金屬，其中，硅是目前所有負極材料中理論比容量最高的，高達4200毫安時每克，是石墨負極容量的10倍之多。而且，硅的嵌鋰電壓平臺高于石墨，安全性能高，同時儲量豐富、價格便宜，是最有可能成為下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅負極材料嵌鋰后的體積膨脹達300%以上，巨大的體積效應產生的機械作用力使得活性物質與集流體發生脫落、粉化，造成循環性能大大降低，同時，硅的本征導電率低，不利于其電化學性能。針對以上問題，近幾年來研究者從硅材料納米化、引入高導電率的碳材料、引入惰性和欠活性相，新型粘結劑和新型電解液等方面入手，來提高硅基負極材料的電化學性能。

雙乙二酸硼酸鋰是一種具有良好的熱穩定性和電化學穩定性的鋰鹽，其作為商業常用六氟磷酸鋰（LiPF₆）電解液的添加劑，可提高電解液的穩定性，常用于錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料體系中，可以顯著提高電池的循環性能。雙乙二酸硼酸鋰在負極材料體系的有效應用最早出現在以石墨為負極的碳酸丙烯酯（PC）基電解液中，研究發現，雙乙二酸硼酸鋰的添加可以促進致密有效的固體電解質膜（SEI）的形成，防止碳酸丙烯酯的共嵌入，避免石墨層剝離、粉化，提高石墨負極的電化學性能。然而碳酸丙烯酯本身不能很好的在碳負極材料表面形成有效的固體電解質膜，所以商業上很快便被碳酸乙烯酯（EC）所取代，而雙乙二酸硼酸鋰在碳酸乙烯酯等環狀碳酸酯類溶劑中溶解度很小，這無疑限制了雙乙二酸硼酸鋰的應用和發展，特別是在硅基負極材料領域鮮有報道。最近一篇報道了將少量的雙乙二酸硼酸鋰添加到以硅薄膜為負極的六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲基乙基脂（EMC）電解液體系中，并顯著提高了硅負極材料的長循環壽命，測試分析結果顯示，雙乙二酸硼酸鋰參與了固體電解質膜的形成，抑制了六氟磷酸鋰的分解和參與，表層固體電解質膜含有明顯的硼酸鹽，氟化物、磷化物含量明顯減少。雙乙二酸硼酸鋰的性能雖好、提升效果雖然明顯，但近幾年都未見廣泛應用于硅顆粒、硅合金、硅碳材料等硅基負極材料領域，這極有可能是因為雙乙二酸硼酸鋰在電解液的非水溶劑中的低溶解性、低電導率、差的低溫性能和吸濕性，限制了其進一步應用。

發明內容

本發明的第一個目的是提供一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復合鋰離子電池負極材料及其制備方法，本發明鋰離子電池負極材料具有高的容量和庫倫效率、優異的循環穩定性，應用前景廣泛，該復合材料制備方法簡單，適合規?；a。本發明的第二個目的是提供使用該負極材料的鋰離子電池負極。本發明的第三個目的是提供使用該負極的鋰離子電池。

為了實現上述的第一個目的，本發明采用了以下的技術方案：

一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復合鋰離子電池負極材料，該復合鋰離子電池負極材料按質量百分比含有1%~20%雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）。

作為優選，該復合鋰離子電池負極材料按質量百分比由以下的組分組成：

雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB） 1%~20%

碳 0%~50%

余量為硅或硅合金。

作為再優選，該復合鋰離子電池負極材料按質量百分比由以下的組分組成：

雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB） 2%~12%

碳 5%~30%

余量為硅或硅合金。

作為優選，復合鋰離子電池負極材料的顆粒尺寸為0.02~100μm。

作為優選，硅為單質硅；硅合金由單質硅與單質金屬鎂、鋁、鈣、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、錫、銻、銀、鈦、鋯、鈮、釩、鉬、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔、鐿、鋱、鏑、鉺中的一種、兩種或多種混合。