[發明專利]一種含正極材料的硅或硅合金復合鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710025020.8
• 申請日: 2017-01-13
• 公開（公告）號: CN106803579A
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 潘洪革;吳相欣;高明霞;劉永鋒
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M4/587;H01M10/0525;H01M4/131;H01M4/133;H01M4/134;H01M4/136
• 代理公司: 杭州豐禾專利事務所有限公司33214
• 代理人: 王從友

技術領域

本發明屬于能源材料及能源轉換技術領域，尤其涉及一種硅基鋰離子電池復合負極材料、使用該材料的負極和鋰離子電池。

背景技術

隨著傳統化石、生物燃料的消耗和信息時代的高速發展，手機、手提電腦、相機等電子設備和電動交通工具得到了快速發展，無疑擴大了鋰離子電池行業的需求。傳統的的石墨電極由于具有嵌鋰電位低、循環壽命長和安全性能好等優點，而成為目前商用鋰離子電池主要的負極材料。但石墨理論容量低、高倍率充放電性能差、易與有機溶劑共嵌入，限制了石墨負極鋰離子電池的進一步發展。

硅是目前所有負極材料中理論比容量最高的，達到石墨負極比容量的10倍左右，而且其嵌鋰電壓平臺高于石墨，安全性能高，同時地球儲量豐富、價格便宜，最有可能成為下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅基負極材料的缺點也很明顯，當硅高度嵌鋰后體積膨脹達300%以上，巨大的體積膨脹造成電極的嚴重粉化，使得容量大大衰退，同時，硅的本征導電性差，不利于其電化學性能。近幾年來研究者們已經進行了大量的改善研究，主要有以下幾個方法：（1）通過納米化緩解材料的體積效應；（2）添加惰性緩沖基質來緩沖體積效應；（3）非晶化；（4）制備核殼、多孔等特殊結構材料，緩沖體積效應；（5）改善電解質，形成高性能的SEI膜；（6）提高粘結劑性能。

正極材料主要包括傳統的鈷酸鋰（LiCoO₂）、鎳酸鋰（LiNiO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）和三元正極材料（LiNi_xMn_xCo_1-2xO₂）（0< x <0.5），作為鋰離子電池的關鍵材料之一和鋰離子的唯一來源，其性能優劣決定了整個鋰離子電池的優劣。不同于硅負極材料，正極材料往往具有特殊的鋰離子擴散通道，可以實現鋰離子的快速脫嵌，而自身結構變化很小，這使得正極材料具有極好的循環穩定性。鈷酸鋰屬于α-NaFeO₂二維層狀結構，屬于O3型立方密堆積，O原子沿(001)方向按照ABCABC…進行密堆積，Li和Co分別占據立方密堆積中八面體的3a和3b位置，這種結構使得鋰離子能夠快速在CoO₂原子密實層的層間進行二維運動擴散，而使得鈷酸鋰具有較好的循環穩定性，同時鈷酸鋰易于制備、放電穩定。鎳酸鋰與鈷酸鋰結構相同，也具有快速的鋰離子擴散通道，因而也具有較好的循環穩定性。錳酸鋰是尖晶石結構，屬于立方晶系，O原子按面心立方緊密堆積，Li和Mn分別占據面心立方緊密堆積的四面體8a和八面體16d的位置，這種結構使得鋰離子可以自由脫出和嵌入其三維隧道，因而錳酸鋰具有很高的鋰離子擴散系數，同時，鋰離子的自由脫嵌也不會引起錳酸鋰結構的巨大變化，因而具有優異的循環穩定性和倍率性能。磷酸鐵鋰是橄欖石結構，屬于正交晶系，晶體由PO₄四面體和FeO₆八面體構成空間骨架，Li、Fe和P分別占據其中八面體空隙的4a、4c位置和四面體空隙的4c位置，而Li占據的位置形成了一維鋰離子快速擴散通道；相比較鈷酸鋰和錳酸鋰，磷酸鐵鋰具有較高的能量密度和理論比容量，而且磷酸鐵鋰的脫嵌鋰模式為兩相反應模式，即LiFePO₄和FePO₄互相轉換，這種模式使得磷酸鐵鋰在脫嵌鋰過程中結構變化小，因此磷酸鐵鋰正極材料往往具有穩定的充放電電壓和極好的循環穩定性和熱穩定性。三元正極材料具有與鈷酸鋰相似的層狀結構，屬于六方晶系，可以認為是LiCoO₂和LiNi_0.5Mn_0.5O₂的固溶體，目前商業化應用的主要有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂和LiNi_0.5Mn_0.4Co_0.2O₂這三種。相比于鈷酸鋰，這種三元正極材料結合了鈷酸鋰優良的鋰離子擴散系數和電導率等優點，同時通過鎳元素的添加有效提高了電池的容量，通過錳的添加有效提高了結構穩定性和降低了材料成本。