[發明專利]一種甘油循環法連續式制備生物柴油的方法

在審

• 申請號: 201710022520.6
• 申請日: 2017-01-12
• 公開（公告）號: CN106800976A
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 劉朋;蔣劍春;徐俊明;王奎;李靜;夏海虹;周銘昊;葉俊
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司32200
• 代理人: 唐循文

技術領域

本發明屬于生物柴油制備技術領域，具體涉及一種連續式制備生物柴油方法，尤其涉及一種高酸值油脂甘油循環法連續式制備生物柴油的整體工藝方法。

背景技術

生物柴油是一種清潔的可再生新能源，其作為一種新型的液體燃料是優質的石化柴油替代品，具有極大的應用前景。原料成本始終是制約生物柴油產業發展的主要因素，其占總成本的60%~90%，采用回收的各類高酸值廢棄油脂為原料制備生物柴油成為研究熱點，也是推動生物柴油產業發展的一大趨勢。然而這些廢棄油脂原料通常具有較高的酸值，不能直接進行傳統堿催化酯交換制備生物柴油，因此，高酸值的廢棄油脂在酯交換反應前必須進行酯化脫酸處理；目前利用高酸值的廢棄油脂制備生物柴油都是經過酯化、酯交換兩步反應進行，①傳統酯化反應主要采用酸性催化劑的催化酯化技術，濃硫酸等酸性催化劑的使用，容易腐蝕設備，所以對設備材質要求較高，且容易發生副反應，造成生物柴油產品的硫含量較高；②酯化通常采用甲醇，反應過程中產生大量水分不能及時排除，酯化效率低，甲醇用量大，且反應中需要多次脫水脫醇和補加甲醇，耗時長；③酯交換反應生成的副產甘油不能有效合理的利用；且反應大部分采用間歇方式，生產工序繁多，產能比較低；為了克服傳統間歇生產方式存在的能耗大、耗時長和產能低等缺陷，連續化生產生物柴油的方法在處于不斷研究和開發當中，目前僅僅酯交換反應是可連續化生產的，前期酯化反應都是采用間歇工藝，效率低，不能與酯交換連續化匹配，并且研究報道的連續制備生物柴油方法，反應條件苛刻，設備成本高，產能低，限制了工業化應用，如CN101575285A公開了一種連續生產脂肪酸甘油酯的工藝方法和專用設備，反應需經專用設備混合、均質乳化、循環等多個工序，且需要鋅粉和氫氧化鈉等固體催化劑；如CN102010792B公開了一種連續化生產生物柴油的方法，其需要將規整孔道固體堿整體催化劑裝填反應器中；CN 1919973B公開了一種使用環路湍流反應器和若干個二級反應器連續式制備生物柴油的方法，反應溫度為150~230℃，反應壓力為1~7MP。

發明內容

解決的技術問題：為了解決傳統生物柴油間歇制備方法耗時長、能耗大，甲醇酸催化酯化法中脫水脫醇等繁瑣工序，產品硫含量過高，副產大量甘油不能合理利用；現有連續化制備方法成本高、反應條件苛刻，難以工業化等缺陷，本發明提供一種甘油循環法連續式制備生物柴油的方法。

技術方案：一種甘油循環法連續式制備生物柴油的方法，包括以下步驟：（1）連續無催化甘油酯化反應：將液態原料油和甘油同時通入預熱器中，預熱溫度為120-150℃，預熱后的原料油和甘油以順流或逆流方式同時通入連續式反應器內，不加催化劑下直接進行酯化反應，控制反應器內溫度為210-230℃，真空度為-0.03-0.05MPa，原料油和甘油的通入流量比為6:1~12:1，分段時間測酸值，調控進料總流量，使得原料油流經連續式反應器后出料油脂酸值小于2.0 mgKOH/g；（2）酯交換反應及精制處理：酯化反應結束后的油脂經余熱回收換熱器和冷卻器冷卻后直接通入連續式酯交換反應器內，同時通入溶有氫氧化鉀催化劑的甲醇，進行酯交換反應；反應結束經精制處理獲得生物柴油產品和副產甘油，甘油作為原料通入連續式酯化反應器內循環使用。

上述原料油是地溝油、皂腳酸化油或脂肪酸廢料中的至少一種，通過板框過濾和閃蒸預處理后的高酸值油脂，酸值為25 ~170 mgKOH/g。

步驟（1）中所述連續式酯化反應器為管道式反應器或者串聯釜式反應器；管道式反應器中管道內部有液體再分布裝置，有利于反應物料混合均勻，充分反應；串聯釜式反應器；它由2~6個串聯的釜組成，通過導熱油夾套加熱，并帶有機械攪拌裝置。

上述酯交換反應中甲醇用量為油脂質量的25~40%，氫氧化鉀用量為油脂質量的0.5~0.8%，反應溫度63~65℃。

上述精制處理為將酯交換后的油脂進行脫醇處理，脫醇的油脂轉入靜置罐進行靜置分層，上層為粗生物柴油，下層為粗甘油，將粗生物柴油直接進行真空蒸餾，蒸餾后產品進一步堿洗、水洗、干燥，獲得低硫含量的高品質生物柴油成品；將粗甘油進行酸性中和，并經除雜后進行蒸餾，獲得甘油成品。

有益效果：（1）本發明提供一種高酸值油脂甘油循環法連續式制備生物柴油方法，高酸值廢棄油脂采用連續式甘油酯化反應，酯化反應在真空下進行，即可防止反應油脂被氧化，又能及時將反應生產的水分帶出反應器外，促進反應正向進行，提高反應效率，且酯化結束不需要脫醇工序，可直接進行酯交換反應，簡化生產流程；