[發明專利]一種5-甲酸酯基呋喃化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201710021910.1
• 申請日: 2017-01-12
• 公開（公告）號: CN108299353A
• 公開（公告）日: 2018-07-20
• 發明（設計）人: 王靜剛;劉小青;朱錦
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68;C08G63/58
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 馬思敏;馬莉華

本申請提供了一種5?甲酸酯基呋喃化合物的制備方法，以2?取代呋喃化合物為原料，通過簡單的化學反應制備出雙官能度的2,5?雙取代呋喃化合物，使單官能度的呋喃化合物實現雙官能度化。該方法原料來源豐富、廉價易得，制備方法簡單高效、流程短、副產物少，采用該方法制備的取代呋喃化合物純度高，可滿足作為高性能聚酯、環氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作為化工原料和醫藥中間體原料的要求。

技術領域

本申請屬于高性能聚酯、環氧樹脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物單體制備和化工、醫藥中間體的技術領域，具體地，涉及一種甲酸酯基呋喃化合物的制備方法。

背景技術

2-取代的呋喃化合物2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-羥甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃等由秸稈、稻殼等生物質資源催化脫水轉化得到，原料廉價易得，可再生。這些呋喃化合物含有剛性的呋喃環，制備的聚合物耐高溫、強度模量好。但因為這些呋喃化合物只有2-位一個官能團，長期以來應用局限于呋喃樹脂的應用，附加值低、應用范圍難以推廣。

目前，雙官能度的呋喃羧酸化合物主要由5-羥甲基糠醛(HMF)為原料氧化得到，但原料HMF制備困難，成本高，很難實現大規模工業化應用的缺點。縱使HMF制備工藝改進，收率提高，但制備HMF的起始原料為果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大規模工業生產，勢必打破食品供應鏈平衡。而纖維素轉化得到2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-羥甲基呋喃、2-甲酸甲酯呋喃、2-甲基呋喃等為廉價易得的工業化生物基化學品，如果能夠通過這一類生物基化學品制備得到雙官能度2,5-雙取代呋喃化合物，可以很好地推動生物基化工產品和生物基高分子材料的可持續發展，為農業剩余物的高附加值利用奠定關鍵的技術基礎。

綜上所述，本領域尚缺乏一種高效利用生物基單官能度化學品制備雙官能度的呋喃化合物的方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種通過生物基化學品制備雙官能度的呋喃化合物的方法。

本發明的第一方面，提供了一種2,5-雙取代呋喃化合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：

用2位具有R基取代的呋喃化合物與鹵代烴、脂肪醇和催化劑進行接觸反應，得到2位具有R基取代，且5位具有羧基或脂肪醇甲酯基的雙取代呋喃化合物；

其中，R選自下組：取代或未取代的C1-C4醛基、取代或未取代的C2-C4酯基(R'-OOC-)、羧基、H、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基；所述的取代指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：羥基、C1-C3烷基；

且所述的催化劑為選自下組的金屬的化合物：鐵、鈷，或鎳。

在另一優選例中，所述的接觸反應在不額外添加溶劑的情況下進行。

在另一優選例中，所述的催化劑選自下組：氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、二乙基鐵、乙酰丙酮鐵、氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、二乙基鈷、乙酰丙酮鈷、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、二乙基鎳、乙酰丙酮鎳，或其組合。

在另一優選例中，所述的反應中，所述的催化劑和2-取代呋喃化合物的摩爾比為0.001-0.2:1。

在另一優選例中，所述的催化劑與2-取代呋喃化合物的投料摩爾比為0.005-0.2:1。

在另一優選例中，所述的反應中，所述的脂肪醇與2-取代呋喃化合物的投料摩爾比為0.1～20：1；優選為3～20:1，更優選為6～15:1。

在另一優選例中，所述的鹵代烴與2-取代呋喃化合物的投料摩爾比為1～20:1。

在另一優選例中，所述式(I)的2-取代呋喃化合物選自下組：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羥甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃，或其組合。