[發明專利]一種負載過渡金屬的鎢基催化劑的制備及應用方法

在審

• 申請號: 201710020782.9
• 申請日: 2017-01-12
• 公開（公告）號: CN106824188A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 周建成;鄭雨;王苑婷;魏凌飛;李乃旭;葛陽
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;B82Y30/00;C07C29/00;C07C31/20
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙)32249
• 代理人: 楊曉玲

技術領域

本發明涉及一種負載過渡金屬的鎢基催化劑制備及其在纖維素上的應用，尤其是采用三氧化鎢以及銥、銠、鉑、鈀、釕等負載組分構成的新型鎢基負載型催化劑降解纖維素，高選擇性的轉化成乙二醇。

背景技術

當今社會，人類對能源的需求量不斷增加，然而傳統的石油、煤等不可再生化石燃料正在面臨日益短缺，并且化石燃料的消耗使得生態惡化和環境問題變得更加嚴峻，因此尋找高效、無污染的可再生的生物質資源迫在眉睫。纖維素是地球上產量最大的可再生資源，來源非常豐富，例如農業生產中的秸稈、林業生產的木材廢料等等，利用成本非常低廉。乙二醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，可以用作玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑，也可以作為防凍劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。

纖維素降解制備乙二醇被認為是一種很有前景的課題，但由于纖維素中存在大量的分子內和分子間的氫鍵作用，使得纖維素的結構非常穩定，以往人們只能夠通過對纖維素先進行酸水解，再利用得到葡萄糖進行后期的轉化利用，這個過程不但繁瑣，而且產生嚴重的環境污染問題(US 4476331)。中國專利(CN 101648140 A)以水為溶劑，采用W₂C/Al₂O₃、W₂C/AC、Ni-W₂C/AC等催化劑在120-300℃催化加氫降解纖維素30min，通過一步反應過程實現纖維素高效轉化為乙二醇，但催化劑制備工藝復雜，不適合放大生產。文獻中(Green Chemistry 17(2015)3075-3083)從木材中提取微晶纖維素，通過Ru/W/AC、Ru/AC+H₂WO₄等催化劑降解纖維素，但乙二醇產率較低。中國專利(CN 101723802 A)描述了纖維素采用過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑與鉬、鎢的金屬態、碳化物、氮化物、磷化物為催化活性組分構成的多金屬催化劑在120–300℃、1-12MPa和1-3h進行氫解制備乙二醇，該方法需要消耗較多氫源和能量，且乙二醇產率僅60％左右。因此需要尋找高效、節能、環保的催化劑來降解纖維素，制備高產率的乙二醇。

中國專利(CN 103030179 A)公開了一種以稀硝酸和鎢酸鈉為原料，在較易條件下水熱合成三氧化鎢納米片的方法，該方法不需要高溫、煅燒之類的前處理，合成溫度較低，從而減少了能耗和反應成本，便于批量生產。從文獻上查閱來看，至今尚未有過渡金屬直接負載在三氧化鎢納米片上來催化加氫降解纖維素，使得纖維素完全轉化，并以此制備得到高產率的乙二醇。

發明內容

技術問題：本發明的目的在于提供了一種負載過渡金屬的鎢基催化劑的制備及應用方法，該催化劑對纖維素催化加氫具有較高的反應活性，能夠制備高產率的乙二醇，為纖維素的轉化和有效利用提供了重要的途徑。

技術方案：本發明是一種負載過渡金屬的鎢基催化劑的制備及應用方法，該制備方法包括：催化劑載體是由稀硝酸溶液與鎢酸鈉溶液混合攪拌生成鎢酸沉淀，然后經水熱合成法制備的三氧化鎢納米片，催化劑活性組分由過渡金屬組成，利用硼氫化鈉化學還原法將過渡金屬的金屬離子還原成原子負載在三氧化鎢納米片表面，制備成負載過渡金屬的鎢基催化劑。

其中：

所述的負載過渡金屬的鎢基催化劑為負載型催化劑，過渡金屬為銥、銠、鉑、鈀、釕中的一種或多種。

所述的利用硼氫化鈉化學還原法將過渡金屬的金屬離子還原成原子負載在三氧化鎢納米片表面，是將負載過渡金屬的鎢基催化劑以三氧化鎢納米片為主催化劑，均勻的分散在水溶液中，利用硼氫化鈉為還原劑通過磁力攪拌將過渡金屬銥、銠、鉑、鈀、釕中的一種或多種直接均勻的負載在三氧化鎢納米片上。

所述負載型過渡金屬顆粒大小為2～6nm，以催化劑的重量為基準，銥、銠、鉑、鈀、釕負載的重量是鎢基載體重量的0.5％-30％。

本發明的方法制備的負載過渡金屬的鎢基催化劑的應用是：將該催化劑應用于纖維素高選擇性的轉化成乙二醇。

其中：

所述纖維素高選擇性的轉化成乙二醇，是將纖維素、鎢基催化劑和水混合均勻，并密閉于高壓反應釜中加氫催化降解制備乙二醇。

纖維素高選擇性的轉化成乙二醇，其中，纖維素與鎢基催化劑的質量比為50:1-5:1，纖維素質量與水體積比為1:10-1:50應溫度為150-300℃，反應時間為0.5-4h，反應H₂壓力為0.5-8MPa。