[發明專利]一種多級納米結構的鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710020494.3
• 申請日: 2017-01-11
• 公開（公告）號: CN106654244B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 王志峰;張曉敏;張燕山;秦春玲;趙維民
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/131;H01M4/1391;H01M10/0525;C01G3/02;B82Y30/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種多級納米結構的鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用。該材料包括基體，以及負載在其表面的多級納米結構的氧化銅；其中，一級納米結構的氧化銅以納米線形式展現，納米線長8~12μm，寬150~250nm，宏觀上納米線呈放射狀分布，每60~150根納米線組成一個氧化銅微米花，氧化銅在基體上的負載厚度為8~12μm，二級納米結構的氧化銅以納米片形式生長于納米線上，納米片厚2~4nm，長60~120nm；所述的基體為泡沫銅。本發明材料制備工藝簡單，降低了設備復雜性，減少了能耗，適于規模化生產，且在形成二級納米結構氧化銅的同時，又對有機染料實施了降解，達到了一舉兩得的效果，方法綠色環保。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，具體地說是一種多級納米結構的鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用。

背景技術

過渡金屬氧化物是一類重要的轉換反應型鋰離子電池負極材料。氧化銅是過渡金屬氧化物中易獲取且成本低廉的熱門材料，其作為鋰離子電池負極材料存在性能易衰減的問題，主要原因是反應過程中發生了巨大的體積膨脹/收縮，造成多次循環后活性材料粉化、脫落。納米化與多孔化，是抑制衰減問題的重要措施之一。此外，多數所合成的氧化銅納米材料以粉末形式存在，在制備成電極材料時需添加導電劑、粘結劑等，造成材料電阻加大，影響了電池的性能。設計與制備納米化、多孔化、自支撐(無導電劑和粘結劑)的氧化銅三維結構是解決氧化銅基鋰離子電池性能衰減的重要措施。

現有技術中，CN104925846A公開了一種納米氧化銅的制備方法及其在鋰電池中的應用，該方法所得納米氧化銅粉末不能直接作為鋰離子電池負極材料而使用，需要加入導電劑、粘結劑并混合均勻后，涂于集流體上，烘干后再使用，從而增加了生產周期和制備的成本。CN105514406A公開了一種氧化銅納米線陣列在室溫下的制備方法，該方法需使用高質量濃度(28％)的氨水參與反應，反應時間96小時，該工藝條件對環境和工人健康有潛在威脅，且工藝時間較長，不適合快速規模化生產。此外，該專利以銅片為基底在銅片表面生長氧化銅納米線陣列，并將其應用于鋰離子電池負極，由于銅片基底本身無多孔結構，降低了反應的充分性，加大了鋰離子與內部納米線的傳輸距離，且多次循環后，納米線易粗化合并，使電池性能衰減。論文Scientific Reports 2015，5：16115公開了一種結合陽極氧化法和煅燒工藝在多孔金屬銅表面生長氧化銅納米線的方法，首先在25℃、3mol/L NaOH溶液、10mA cm^-2的電流密度下將泡沫銅陽極氧化30分鐘，再將其在180℃煅燒1小時，得到以泡沫銅為基體的氧化銅納米線復合材料，該方法所合成氧化銅納米線較粗，直徑約450nm，納米線上無更細小納米級二級結構，將影響該材料作為鋰離子電池負極材料的性能和效率，且所制氧化銅線經煅燒后表面開裂，影響了其機械完整性。

發明內容

本發明的目的為針對當前技術中存在的不足，提供一種多級納米結構的鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用。該材料以泡沫銅為基體，基體表面負載有多級納米結構的氧化銅，其中一級納米結構為氧化銅納米線，呈放射狀分布，每60～150根納米線組成一個氧化銅微米花，二級納米結構為氧化銅納米片，生長于納米線上，從而形成了微觀上具有多級納米結構、宏觀上呈放射狀結構的復合電極材料。其制備方法中，以三維多孔泡沫銅金屬為骨架，采用氫氧化鉀溶液為電解液，利用陽極氧化法和隨后的煅燒工藝制得具有表面納米孔的中間產物，使CuO納米線表面暴露出晶面的擇優生長方向，再通過光催化降解反應進行表面結構重組，最終使表面二級納米結構形成。本發明所制備納米線比以往材料寬度更窄，尺度更細，更完整，不易開裂，且納米線表面還具有納米片結構，用作鋰離子電池負極材料展示出結構和性能優勢。

本發明的技術方案是：