[發(fā)明專利]一種離子液體催化合成二乙氧基甲烷的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710019928.8
• 申請日: 2017-01-12
• 公開（公告）號: CN106866388A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳靜;宋河遠(yuǎn);金福祥;康美榮
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C41/56
• 分類號: C07C41/56;C07C43/30
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司62002
• 代理人: 周瑞華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以離子液體為催化劑，甲醛與乙醇縮醛化反應(yīng)合成二乙氧基甲烷的方法。

背景技術(shù)

二乙氧基甲烷又稱二乙醇縮甲醛（DEM），沸點(diǎn)為88℃，水中的溶解度為4.4%（20℃），對水的親合力低，與水、乙醇可分別形成二元共沸物；具有較好的穩(wěn)定性，在氫氧化物、氫化鈉、格氏試劑等強(qiáng)堿和弱酸性條件下穩(wěn)定，且不易形成過氧化物；粘度小，涂刷性能好。DEM作為一種較經(jīng)濟(jì)的溶劑越來越多地用于有機(jī)合成、萃取、稀釋、重結(jié)晶等領(lǐng)域，且極可能替代一些常用溶劑如四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯 、二氯乙烷、甲苯 、環(huán)氧乙烷、甲基叔丁基醚等，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。此外，DEM 還可用于合成樹脂、香料、油漆、氯丁橡膠膠粘劑的溶劑和涂料助劑。DEM作為反應(yīng)試劑主要用作乙氧甲基化試劑、羰基化反應(yīng)底物、甲醛等價物等。

DEM的制備方法主要有二氯甲烷法、二甲亞砜法、氯化鈣法、縮醛化法等，其中二氯甲烷法要求在無水條件下操作，產(chǎn)物收率低；二甲亞砜法生成SO₂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；氯化鈣法反應(yīng)時間長，后處理復(fù)雜。縮醛化法原料廉價易得，工藝簡單，是目前研究者最為關(guān)注的制備方法?？s醛化法是采用乙醇和甲醛在酸性催化劑的作用下反應(yīng)合成DME，已報道的催化劑體系主要是液體酸和固體酸。液體酸催化劑如硫酸（CN 102180777A, C）、鹽酸（CN 1272298C）等質(zhì)子酸，顧正桂等人以鹽酸為催化劑，采用反應(yīng)精餾方式，在80℃下反應(yīng)，二乙氧基甲烷的收率最高可以達(dá)到76%。但是，液體酸存在腐蝕嚴(yán)重、對設(shè)備的材質(zhì)要求高、環(huán)境污染、難以重復(fù)使用等缺陷。固體酸催化劑如活性炭固載硫酸催化劑（CN 102795976B）、樹脂、分子篩等。固體酸克服了液體酸分離困難、腐蝕嚴(yán)重等缺陷，但普遍存在目標(biāo)產(chǎn)物收率低，催化劑表面易積碳而失活。酸性離子液體具有酸密度高、酸強(qiáng)度分布均勻、腐蝕性低、易回收并重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于一些重要的有機(jī)合成反應(yīng)中。因此，發(fā)展一種高活性、低腐蝕性、易回收、環(huán)境友好的催化劑體系是合成DEM的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體催化合成二乙氧基甲烷的方法。

本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下，其中IL為離子液體。

一種離子液體催化合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于以酸性離子液體為催化劑，以甲醛和乙醇為反應(yīng)物，氮?dú)鈿夥障略诜磻?yīng)溫度為80~160℃、反應(yīng)壓力為0.5~5.0Mpa反應(yīng)0.5~6 h；所述離子液體的陽離子部分選自咪唑類陽離子、吡啶類陽離子、季銨類陽離子、季膦類陽離子或雜環(huán)類陽離子；

所述咪唑類陽離子選自如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

，

其中：m、n為1-10的整數(shù)，R為H、烷基或者芳基，X為SO₃H、SO₃CH₃或COOH；

所述吡啶類陽離子選自如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

，

其中：m為1-10的整數(shù)，n為0-10的整數(shù)，R為H、烷基或者芳基，X為SO₃H、SO₃CH₃或COOH；

所述季銨類陽離子選自如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

，

其中：m、n為1-10的整數(shù)，R、R₁、R₂為烷基或者芳基，X為SO₃H、SO₃CH₃或COOH；

所述季膦類陽離子選自如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

，

其中：m、n為1-10的整數(shù)，R、R₁、R₂為烷基或者芳基，X為SO₃H、SO₃CH₃或COOH；

所述雜環(huán)類陽離子選自如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

，

其中：m、n為1-10的整數(shù)，R為H、烷基或者芳基，X為SO₃H、SO₃CH₃或COOH。

所述離子液體的陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、三氟乙酸根或磷酸根。

所述甲醛的供體為甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。

所述甲醛水溶液的濃度為30wt.%~90wt.%。

所述乙醇與甲醛的摩爾比為1~6：1，所述離子液體的用量為總投料量的1～10wt. %。