[發(fā)明專利]一種碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑及制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710019744.1
• 申請(qǐng)日: 2017-01-12
• 公開（公告）號(hào): CN106824202A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋敏;高瑞琦;于磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/755
• 分類號(hào): B01J23/755;B01J35/10;C01B3/40
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙)32204
• 代理人: 柏尚春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑的制備方法及其在CH₄/CO₂重整過(guò)程中的應(yīng)用。屬于復(fù)合催化劑制備及氣化重整領(lǐng)域。

背景技術(shù)

CH₄-CO₂催化重整制合成氣技術(shù)，既能緩解一定的能源危機(jī)也能起到改善日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題的作用。與此同時(shí)在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中因產(chǎn)生的H₂/CO比約為1，可以直接作為羰基合成或Fischer-Tropsch合成的原料，又因在此重整中具有較大反應(yīng)熱的可逆反應(yīng),所以又可以作為能量?jī)?chǔ)存介質(zhì)和運(yùn)輸能源。因此這是一個(gè)具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、科學(xué)的多重價(jià)值的研究方向。

在傳統(tǒng)的甲烷二氧化碳催化重整制合成氣催化劑中，大部分都是以單一金屬氧化物為載體，以單一的鎳或鎳加單一稀土元素為活性組份所構(gòu)成的。這些類型催化劑高溫易燒結(jié)，穩(wěn)定性較差且價(jià)格較高，因而造成高投入、低產(chǎn)出的結(jié)果。

由于炭材料的優(yōu)異性能，引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注并開始將其做為載體研究二氧化碳重整甲烷反應(yīng)。其中納米碳纖維作為一種新的碳材料，與金屬催化劑相比，具有以下優(yōu)勢(shì)：①較低的成本；②耐高溫性能③抗硫和原料氣中其他有害物質(zhì)。但也因低溫時(shí)活性較低，而不能起到良好的催化作用。因此將碳纖維與金屬氧化物結(jié)合作為復(fù)合載體，通過(guò)碳纖維與金屬的相互作用，將碳纖維與金屬材料的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，減少單一載體對(duì)催化劑造成的負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的就是要提供以金屬氧化物與碳纖維形成的復(fù)合物為載體，金屬鎳為活性組分的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。

技術(shù)方案：本發(fā)明是一種碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑，該催化劑將碳纖維與金屬氧化物結(jié)合作為復(fù)合載體，金屬鎳為活性組分，制得鎳/金屬氧化物-碳纖維催化劑；其中符號(hào)“/”前表示催化劑的活性組分，“/”后表示催化劑的載體，符號(hào)“-”表示兩種物質(zhì)復(fù)合。

所述催化劑中碳纖維與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.25～4，金屬鎳與催化劑的質(zhì)量比為0.02～0.25。

本發(fā)明的碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑的制備方法具體包括如下步驟：

步驟1：分別配制金屬(X)硝酸鹽和硝酸鎳混合溶液與碳酸鈉溶液；

步驟2：在40℃恒溫水浴條件下，分別將金屬(X)硝酸鹽和硝酸鎳混合溶液與碳酸鈉溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵以相同流量加入裝有碳纖維的燒杯中連續(xù)攪拌，其中燒杯中預(yù)先加入水和碳纖維混合攪拌，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌20-80分鐘，作為沉淀的老化時(shí)間,得到沉淀物A；箱內(nèi)，干燥時(shí)間8～14h；然后將其置于管式爐中，在300～750℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)；

步驟3：將步驟2的沉淀物A抽濾并水洗至中性，得到沉淀物B；

步驟4：將步驟3的沉淀物B置于100～120℃電熱鼓風(fēng)干燥下，恒溫焙燒1.5～14h，得到焙燒樣品；

步驟5：將步驟4的焙燒樣品研磨，篩分出60～80目的粉粒，得到成品催化劑。

其中:

所述步驟1中的金屬(X)為Al、Ca、Mg、La、Ce、Ti或Zr中的一種或其混合物。

步驟2所述碳纖維是經(jīng)氫氧化鉀活化的活性碳纖維，具體包括如下步驟：

步驟2.1：將碳纖維加入氫氧化鉀溶液中，在40℃條件下，等體積浸漬24h；

步驟2.2：將經(jīng)過(guò)浸漬如理的碳纖維在100～120℃的溫度下干燥，并在800℃焙燒2h，水洗至中性，烘干得到所需活性碳纖維。

所述成品催化劑中金屬鎳的重量百分比為2％～25％。

所述碳纖維與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:1。

本發(fā)明的碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑的應(yīng)用在于：將所述催化劑用于固定床反應(yīng)器中的甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)，具體包括以下步驟：

1)取0.2～1g所述催化劑于固定床反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)夥諊猩郎刂?00～600℃，通入氫氣還原0.5～1.5h；

2)還原結(jié)束以后，通入CH₄：CO₂：N₂＝1：1：1，總流量為150～300ml/min的混合氣，在800℃進(jìn)行重整反應(yīng)，集氣用氣相色譜分析其催化效果。

有益效果：

1)本發(fā)明中的催化劑載體中的碳纖維來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，有效降低了催化劑的制作成本。