[發(fā)明專利]一種磺化聚苯并咪唑交聯(lián)膜及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710017584.7
• 申請日: 2017-01-11
• 公開（公告）號: CN106784947A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘海燕;胡建輝
• 申請（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號: H01M8/103
• 分類號: H01M8/103;H01M8/1072
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磺化聚苯并咪唑交聯(lián)膜及其制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，具有環(huán)境友好和能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn),有望在不久的將來應(yīng)用于家庭電源、電動車和輕便電子器件等大眾領(lǐng)域。在燃料電池內(nèi)部，質(zhì)子交換膜為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，使得質(zhì)子經(jīng)過膜從陽極到達(dá)陰極，與外電路的電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成回路，向外界提供電流，因此質(zhì)子交換膜的性能對燃料電池的性能起著非常重要的作用，它的好壞直接影響電池的使用壽命。目前，常用的質(zhì)子交換膜是全氟型質(zhì)子交換膜，但是其價(jià)格的昂貴、機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性差以及燃料滲透率高等缺點(diǎn)限制了它的廣泛應(yīng)用。

聚苯并咪唑是主鏈含重復(fù)苯并咪唑環(huán)的一類聚合物，具有優(yōu)異的性能，是目前耐熱性和難燃性最好的樹脂。經(jīng)過磺化的聚苯并咪唑（SPBI）所形成的質(zhì)子交換膜相比其他磺化類的質(zhì)子交換膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性和抗自由基氧化性能，同時(shí)相比較于磷酸摻雜的聚苯并咪唑，SPBI的磺酸基被化學(xué)鍵固定在聚合物鏈上，因此不會出現(xiàn)由于磷酸滲漏而導(dǎo)致的使用過程中的電導(dǎo)率降低。

與無機(jī)摻雜材料不同，氧化石墨烯（GO）具有兩親性，與有機(jī)膜有較好的相容性；同時(shí)它還具有超高的比表面積、良好的電子絕緣性以及柔韌性，可有效的提高質(zhì)子膜的化學(xué)、熱及機(jī)械穩(wěn)定性；而且由于氧化石墨烯中—O—，—OH及—COOH等親水基團(tuán)能吸引質(zhì)子，它對質(zhì)子傳輸顯示出超導(dǎo)性，對質(zhì)子傳輸有促進(jìn)作用。因此，在質(zhì)子交換膜中引入氧化石墨烯，不僅能提高質(zhì)子膜的耐化學(xué)分解、耐熱性，降低膜的燃料滲透性外，還能大幅提高質(zhì)子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種磺化聚苯并咪唑交聯(lián)膜及其制備方法。

本發(fā)明提出的磺化聚苯并咪唑交聯(lián)膜，是在磺化聚苯并咪唑主鏈上引入側(cè)氨基，得到含氨基側(cè)鏈的磺化聚苯并咪唑，并利用其側(cè)鏈上的氨基與氧化石墨烯中的活潑基團(tuán)（羧酸基團(tuán)、羥基等）發(fā)生反應(yīng)，使其在成膜過程中交聯(lián)，得到磺化聚苯并咪唑交聯(lián)膜。

合成含氨基側(cè)鏈的磺化聚苯并咪唑的原料包括：

磺化二酸 0.05-0.95質(zhì)量份

氨基二酸 0.95-0.05質(zhì)量份

四胺 1質(zhì)量份

交聯(lián)膜的原料組成包括：

含氨基側(cè)鏈的磺化聚苯并咪唑 1質(zhì)量份

交聯(lián)劑 0.005-0.05質(zhì)量份（占磺化聚酰亞胺的質(zhì)量比）

有機(jī)溶劑 20-100質(zhì)量份

其中：所述交聯(lián)劑為1~3層的氧化石墨烯。

本發(fā)明中，所述磺化二酸為2-磺酸對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸或 3,3'-二磺酸基-4,4'-二羧基二苯醚等中任意一種，但不僅限于此。

本發(fā)明中，所述氨基二酸為2-氨基對苯二甲酸或氨基丁二酸等中任意一種，但不僅限于此。

本發(fā)明中，所述四胺為3,3'-二氨基聯(lián)苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘等中的一種，但不僅限于此。

本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為多聚磷酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N－甲基吡咯烷酮中的任意一種或兩種的混合液。

本發(fā)明提出的磺化聚苯并咪唑交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟如下：

（1）在完全干燥的三口燒瓶中加入多聚磷酸，抽真空直至無氣泡，加熱至150℃后加入五氧化二磷，連接氣體入口、干燥管、氣體出口、回流冷凝管和機(jī)械攪拌器，通入惰性氣體并開始攪拌至五氧化二磷溶解。加入四胺、二酸和氨基二酸，升溫至220℃，反應(yīng)22h，高溫縮聚得到含氨基側(cè)鏈的磺化聚苯并咪唑。趁熱倒入去離子水中，邊倒入邊攪拌，得到金紅色長條。過濾并水洗至中性。然后用 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干，得到處理后的含氨基側(cè)鏈的磺化聚苯并咪唑；

（2）將步驟（1）中所得的處理后的含氨基側(cè)鏈的磺化聚苯并咪唑溶解于有機(jī)溶劑中，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5%；待含氨基側(cè)鏈的磺化聚苯并咪唑完全溶解后過濾，濾液中加入氧化石墨烯溶液，其加入量為含氨基磺化聚苯并咪唑的質(zhì)量的0.5-5%。室溫下攪拌4h，并超聲4h，得到膜液。