[發明專利]電石渣用于濕法磷酸脫硫的方法

在審

• 申請號: 201710014800.2
• 申請日: 2017-01-10
• 公開（公告）號: CN106829900A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 代堂軍;文軍;何豐;唐文軍;唐剛
• 申請（專利權）人: 四川龍蟒磷化工有限公司
• 主分類號: C01B25/238
• 分類號: C01B25/238;C01B25/26
• 代理公司: 成都泰合道知識產權代理有限公司51231
• 代理人: 孫恩源

技術領域

本發明涉及一種濕法磷酸法生產磷酸鹽的工藝，尤其是一種利用聚氯乙烯生產過程中的副產物電石渣為濕法磷酸脫硫的方法。

背景技術

用硫酸、硝酸或鹽酸分解磷礦制得的磷酸統稱為濕法磷酸，而用硫酸分解磷礦制得的磷酸的方法是濕法磷酸生產中最基本的方法。硫酸法的特點是礦石分解后的產物磷酸為液相，副產物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優越性。因此，硫酸法生產磷酸工藝在濕法磷酸生產中處于主導地位。

濕法磷酸由于含有大量雜質，主要用于生產高濃度磷復肥料，必須將其凈化后，才能滿足生產附加值高的磷酸鹽的要求。濕法磷酸在凈化技術上有較大難度，目前，世界上只有為數不多的工業化裝置在運行，國內則處于研究階段，尚未實現工業化。

采用濕法磷酸工藝生產磷酸鹽，以磷銨產品的生產為例，典型的包括以下步驟：

(1)磷礦磨漿：將磷礦石破碎后在球磨機中加水進行磨漿得到礦漿；

(2)使礦漿與濃硫酸反應，并控制反應液中的磷酸濃度；

(3)將磷礦萃取料漿依次地進行過濾、一洗及二洗、清理濾渣、沖洗得到的濾液與及洗液；

(4)將由磷礦萃取料漿過濾得到的磷酸與氣氨反應得到磷銨母液后直接進行濃縮、噴霧干燥后得到磷銨成品。

在濕法磷酸的生產中，為了提高磷礦的分解率和控制硫酸鈣晶須，往往需要加入過量的硫酸，因此濕法磷酸中往往含有2.0～4.0%的過量硫酸。在濕法磷酸生產磷酸鹽時，勢必要先除去體系中的硫酸，否則得到的磷酸鹽產品中含有過多的硫酸鹽，嚴重影響產品質量。SO₄^2-在濕法磷酸中含量較高，不易除盡，各研究者采取的方法較多，但總結起來，主要是通過向濕法磷酸中加入鈣鹽或鋇鹽，使之與游離的SO₄^2-反應，生成酸不溶的硫酸鈣和硫酸鋇沉淀。可選擇的脫硫劑要價廉、易得，不造成磷損失，故一般均選用與SO₄^2-生成不溶性硫酸鈣和硫酸鋇的磷礦粉、碳酸鈣、碳酸鋇等為脫硫劑。但是磷礦價格通產為400元/噸，碳酸鈣粉末價格為80元/噸，碳酸鋇價格則高達2500元/噸，價格均較高，嚴重影響了磷酸鹽產品的競爭力。

乙炔法生產聚氯乙烯（PVC），原料為來自電石水解產生的乙炔，和氯化氫氣體在催化劑氧化汞的作用下反應生成氯乙烯。再在聚合釜中進行聚合反應生成聚氯乙烯。由于我國具有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產路線具有明顯的成本優勢，因此我國的目前的聚氯乙烯生產以乙炔法工藝路線為主。

電石渣，電石水解獲取乙炔氣后的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣。乙炔（C₂H₂）是基本有機合成工業的重要原料之一，以電石（CaC₂）為原料，加水（濕法）生產乙炔的工藝簡單成熟，1t電石加水可生成300多kg乙炔氣，同時生成10t含固量約12%的工業廢液，俗稱電石渣漿，其主要化學反應式如下：

CaC₂+ 2H₂O ﹦ C₂H₂+ Ca(OH)₂

在電石和水反應同時，電石中雜質也參與反應生成氫氧化鈣和其他氣體：

CaO + H₂O ﹦ Ca(OH)₂；

CaS + 2H₂O ﹦ Ca(OH)₂ + H₂S↑；

Ca₃N₂+6H₂O﹦3Ca(OH)₂+2NH₃↑；

Ca₃P₂ + 6H₂O ﹦ 3Ca(OH)₂ + 2PH₃↑ ；

Ca(OH)₂在水中溶解度小，固體Ca(OH)₂微粒逐步從溶液中析出。整個體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過渡，微粒子逐步合并、聚結、沉淀，在沉淀過程中又因粒子互相碰撞、擠壓，促使顆粒進一步結聚、長大、失水，沉淀物逐步變稠，俗稱電石渣漿。通常企業將電石渣漿進行固液分離，得到電石渣和電石渣漿上清液（含磷化氫，硫化物，氨氮），電石渣按照國家堆放標準進行堆放。