[發(fā)明專利]一種貴金屬@石墨層核殼結構電催化劑的制備方法及應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710014637.X
• 申請日: 2017-01-10
• 公開（公告）號: CN106654307A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設計）人: 高健;張智;呂洋;李佳;宋玉江
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/92;B82Y30/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 梅洪玉,潘迅

技術領域

本發(fā)明屬于貴金屬電催化劑領域，具體涉及一種貴金屬@石墨層核殼結構電催化劑的制備方法及應用。

背景技術

隨著時代的發(fā)展，能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為了文明前進道路上不可避免的阻礙。近年來，化石能源已成為全球消耗的最主要能源，占消耗能源總比重的80％甚至90％以上。一方面，隨著化石燃料的不斷開采，化石能源的枯竭是不可避免的；另一方面，化石能源使用過程中所產(chǎn)生的溫室氣體及一些污染氣體對生態(tài)環(huán)境不利。所以,尋找清潔的可再生能源勢在必行。

質(zhì)子交換膜燃料電池作為將化學能轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W裝置，具有能量轉化效率高、運行溫度低、能量密度高、啟動快等特點，因此受到廣泛關注。與陽極氫氧化反應相比，陰極氧還原反應動力學是限制燃料電池能量轉化效率、成本和穩(wěn)定性的主要因素之一，因此，對氧還原反應催化劑的研究具有重要意義。高性能的氧還原反應催化劑需要滿足以下兩個條件：低過電位和長壽命。鉑基電催化劑具有良好的活性及穩(wěn)定性，但價格昂貴、資源有限且易被毒化，低鉑和非鉑電催化劑的研究就變得很有意義和價值。

王衡東等將碳納米管加入到表面活性劑溶液中分散，向形成的分散液中滴加鉑鹵化合物溶液，配制成鉑含量為0.01-10g/L的混合溶液，混合溶液用γ射線輻照，輻照劑量為0.1–100kGy，輻照時間為2-150小時，制得所述燃料電池用電極催化劑。該方法制備電催化劑時，需要輻照時間較長，成本較高，并且在反應過程中加入了表面活性劑，由于表面活性劑不易清洗且易附著在電催化劑表面，將會影響電催化劑的活性。(王衡東，邱士龍，葉寅，上海世龍科技有限公司，申請?zhí)?00510024474.0)。

張兵等先在反應釜中加入乙二醇、貴金屬前驅(qū)物和表面活性劑，攪拌均勻；再向反應釜中加入甲醛，攪拌均勻；將反應釜密封后，置于130–200℃烘箱中，反應6-10小時；最后將反應釜自然冷卻至室溫，離心洗滌，制備三維網(wǎng)絡結構貴金屬納米電催化材料。該方法制備的催化劑貴金屬顆粒較大，影響了貴金屬電催化劑的利用效率，并且采用反應釜，需要高溫、高壓，耗能高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(張兵，張晉，崔建華，張華，侯雙霞，許友，天津大學，申請?zhí)?01110067916.5)

陳敬艷利用射頻磁控濺射設備，在多晶鈦片上沉積純Fe薄膜，使用高純度的鐵靶，當背景壓強達到1×10^-4Pa時，通入Ar氣體，并調(diào)節(jié)氣體流量為20sccm，等待一段時間。調(diào)節(jié)反應氣壓為0.5Pa，待氣壓穩(wěn)定。開射頻電源，射頻功率為150W，開始濺射，濺射時間為40min。濺射結束后，將樣品取出待下一步備用。將樣品放入高真空熱處理爐中，當背景壓強達到1×10^-4Pa時，通入保護氣體Ar，升溫時間為2h，熱處理溫度為400℃，保溫時間為5min。熱處理結束后，繼續(xù)通保護氣體Ar，冷卻至室溫；可得到純Fe薄膜催化劑。該方法制備的非貴金屬電催化劑活性依然較低，限制了其在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應用。(陳敬艷，長春師范大學，申請?zhí)?01410140463.8)

安麗等人將含鉬前驅(qū)體、含鈷前驅(qū)體及載體分散在鄰二甲苯溶液中，在140-155℃的條件下反應2.5-4.5h，洗滌干燥后得到MoCo/載體合金的前驅(qū)體，然后在還原氣氛下進行低溫熱處理，最終得到負載型MoCo/載體合金和/或MoCo-N/載體合金非貴金屬電催化劑。該方法制備得到的電催化劑在堿性中的活性較好，但是由于該非貴金屬電催化劑為負載型催化劑，即合金顆粒擔載在載體上，在酸性條件下非貴金屬并不穩(wěn)定，限制了其在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應用。(安麗，夏定國，張楠林，陳鑫，魯元軍，北京大學，申請?zhí)枺?01310170148.5)

綜上所述，已報道的貴金屬和非貴金屬電催化劑主要存在以下幾個問題：(1)貴金屬電催化劑中貴金屬顆粒尺寸較大，貴金屬的利用效率較低，造成了電催化劑的成本過高，并且其活性和耐久性還有待提高；(2)已報到的非貴金屬電催化劑在氧還原活性的測試過程中，使用的電解液是氫氧化鉀，但是質(zhì)子交換膜燃料電池為酸性介質(zhì)，而非貴金屬電催化劑通常在酸性工況下，活性較低，若表面含有過渡金屬，則會影響電催化劑的壽命，限制了其在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應用。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種貴金屬@石墨層核殼結構電催化劑的制備方法及應用，本發(fā)明制得的貴金屬@石墨層核殼結構電催化劑結合了貴金屬電催化劑和非貴金屬電催化劑的優(yōu)點，并以氮摻雜的石墨層固定貴金屬納米顆粒，使得在貴金屬載量較低時，電催化劑依然具有較高的活性和穩(wěn)定性。

為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案為：