[發明專利]α-烯烴聚合催化劑及制備方法與應用

有效

• 申請號: 201710014597.9
• 申請日: 2017-01-07
• 公開（公告）號: CN106905452B
• 公開（公告）日: 2019-12-24
• 發明（設計）人: 黃啟谷;王帆;何磊;南楓;王秋璨;于洪超;楊萬泰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F4/649;C08F4/651
• 代理公司: 11203 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉萍

α?烯烴聚合催化劑及制備方法與應用屬于烯烴聚合領域。所采用的丙烯聚合催化劑組分由主催化劑、外給電子體和助催化劑組成，適用于丙烯聚合或丙烯與α?烯烴共聚合。所述的主催化劑由載體，過渡金屬鹵化物和內給電子體組成；載體、過渡金屬鹵化物與內給電子體的摩爾比為1：(1?80)：(0.05?5)；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與外給電子體的摩爾比為1：(0.0001?30)；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1：(10?3000)。內給電子體選自符合通式(1)的化合物。所述的丙烯聚合催化劑活性高，催化得到的聚丙烯具有高等規度、高熔融指數及高熔點的特點。本發明提供的催化劑制備方法簡單，環境友好。

技術領域

本發明涉及用于丙烯聚合催化劑的內給電子體及由此制備的催化劑,具體涉及用于丙烯均聚合或共聚合的催化劑及催化劑的制備方法，并涉及所述催化劑用于丙烯均聚合或丙烯與α-烯烴共聚合。

背景技術

作為高性能樹脂中一類重要產品，聚丙烯由于自身優異的物理化學性能及低廉的價格等，使其在我們日常生活與生產中得以被廣泛應用。目前工業上應用的較為成熟的為負載型Ziegler-Natta丙烯聚合催化體系，與乙烯聚合催化體系不同的是，聚丙烯由于涉及立構規整性控制等問題，體系中通常需要加入第三組分內、外給電子體，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有機化合物。而給電子體的結構以及化學組成等的不同可以對聚合動力學以及聚合產物的微觀結構與性能等產生明顯的影響。一般認為在催化劑制備過程中加入的第三組分為內給電子體，在聚合反應過程中加入的為外給電子體。

給電子體尤其是外給電子體對聚合物的立構規整性控制作用較為明顯，其作用主要體現在以下幾個方面：(1)毒化無規活性中心。(2)轉化部分無規活性中心為等規活性中心。(3)提高等規活性中心鏈增長速率常數。此外，其在提高催化劑催化活性、氫調性能及定向能力等方面也有顯著作用。

現階段外給電子體的研究主要集中在以下幾類有機化合物：醚類、有機胺類、芳香族羧酸酯類以及烷氧基硅烷類。

專利CN102134291A中公開了通過將兩種不同的烷氧基硅烷類化合物分別應用于兩個聚合反應器的串聯聚合工藝，最終得到了具有寬分子量分布，高熔體強度的產物聚丙烯，但最終聚合物的熔融流動指數(MFR)僅為1-10g/min。專利CN1651504A中公開了一種高流動性聚丙烯的制備方法，其通過向粉體聚丙烯中加入化學降解劑，從而使聚丙烯部分講解得到高MFR聚丙烯樹脂，但該方法中采用的有機過氧化物，味道較大，且易造成產品色澤變差、降解不均勻等問題。專利US5652303和US5844046公開了將二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物組合，可以中等程度調節聚丙烯的分子量分布和熔融指數，專利US5869418中報道了二醚和硅氧烷化合物的復合也能實現調節產物聚丙烯等規度、分子量分布以及熔融流動性能的目的。但總體來講其效果均不如兩種硅烷類化合物混合復配明顯。

鑒于具有高熔融流動性能聚丙烯樹脂的巨大應用前景，本專利在此提出了兩種更佳的復配外給電子體，從而得到高催化活性的催化體系，并得到兼具等規度、高熔點與高熔融流動性能的聚丙烯樹脂。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于丙烯聚合或丙烯與共聚單體共聚合的催化劑用的內給電子體，本發明還提供了一種相應的主催化劑及其制備方法。本發明所述的丙烯聚合催化劑組分由主催化劑、外給電子體和助催化劑組成。其特征在于：所述的主催化劑由載體，過渡金屬鹵化物和內給電子體組成；載體、過渡金屬鹵化物與內給電子體的摩爾比為1：(1-80)：(0.05-5)；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與外給電子體的摩爾比為1：(0.0001-30)；主催化劑與助催化劑的用量關系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1：(10-3000)。

其中，所述的載體可以是本領域已知的各種Ziegler-Natta催化劑載體，其具有多孔結構和高比表面積，以及適當的機械強度和耐磨強度，選自無機載體或有機載體或它們的混合物，優選為烷氧基鎂、氯化鎂、SiO₂或它們的復合物。