[發明專利]雙環烯烴與丁二烯的共聚物及含氟催化體系的制備方法

在審

• 申請號: 201710014139.5
• 申請日: 2017-01-10
• 公開（公告）號: CN106749914A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 智峰;高攀
• 申請（專利權）人: 上海魯聚聚合物技術有限公司
• 主分類號: C08F232/08
• 分類號: C08F232/08;C08F236/06;C08F4/646
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技術領域

本發明涉及雙環烯烴共聚物的合成制備技術領域，具體為雙環烯烴與丁二烯的共聚物及含氟催化體系的制備方法。

背景技術

環烯烴與α-烯烴的共聚物被稱為環烯烴共聚物(copolymers of cycloolefin，COC)。COC樹脂是一類極有前途的光學材料，具有很高的透明度、優良的耐熱性、化學穩定性、熔體流動性及尺寸穩定性等。被廣泛應用于制造各種光學鏡頭棱柱、汽車頭燈、液晶顯示屏用光學薄膜、隱形眼鏡等。COC樹脂將取代聚碳酸酯PC，成為用于生產下一代高密度DVD的最佳材料。另外COC樹脂還具有極低的介電常數，可用于電子及電器部件的制造，還因其良好的隔濕性而成為新興的醫藥、食品包裝材料。

目前COC的制備途徑有兩種：1.通過環烯烴ROMP聚合，然后加氫脫去98％的雙鍵，得到近似飽和的產物，這種方法得到的產物無法保留產物中的高張力雙環結構，使得產品部分機械性能下降；2.使用茂金屬催化劑催化環烯烴和α-烯烴進行加成聚合，可以保留產物中的雙環結構，但是缺點在于茂金屬和甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系價格要遠遠高于傳統的齊格勒-納塔催化體系。

通過環烯烴和雙烯烴共聚合，然后對產物進行加氫，是得到COC的一種潛在重要途徑。而環烯烴和雙烯烴共聚物也具有自身的一些特點，如高透光性、柔性等，有著很好的應用前景。

在專利(CN102382256B)中，公布了使用鈦系催化劑和路易斯酸來催化雙環烯烴與異戊二烯進行共聚合得到共聚物的方法。在此種方法中，由于鈦系催化劑與路易斯酸組成體系對異戊二烯的催化活性較高，導致所得產物中存在雙環烯烴的均聚物，且此催化體系的性質決定均聚物同時由開環產物和加成產物組成，導致產物性質不均一；另外，由于異戊二烯上側鏈甲基的存在，使得異戊二烯在參與聚合時同時以1，4-和3，4-方式加成，共聚物主鏈的不規整性增加，鏈柔性降低，影響產物最終的力學性能。

發明內容

本發明的目的在于提供雙環烯烴與丁二烯的共聚物及含氟催化體系的制備方法，本發明通過使用易制備的、價格低廉的催化體系催化丁二烯和環烯烴進行加成聚合，得到主鏈中保留高張力雙環的共聚產物。此產物還可以通過進一步加氫反應的方法得到飽和的、具有雙環結構的環烯烴共聚物。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：雙環烯烴與丁二烯的共聚物及含氟催化體系的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，在反應器中加入1份主催化劑和1～2000份助催化劑，攪拌反應完全后；

步驟二，加入0.1～10份的三(五氟苯硼烷)，形成三元催化體系；

步驟三，加入100～5000份降冰片烯和丁二烯的甲苯/鄰二氯苯/正己烷溶液進行聚合；

步驟四，在室溫80～100℃的環境下，進行聚合反正，得到共聚產物；

步驟五，經沉淀、洗滌、干燥得到成品。

進一步，所述雙環烯烴包括：降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環戊二烯。

進一步，所述主催化劑為具有如下通式的金屬氯化物MCln，其中金屬M為鈦、鋯、釩時，n的值為3、4、5；M為鉬時，n的值為5。

進一步，所述助催化劑為三(五氟苯硼烷)、烷基鋁或者烷基鋁氧烷的混合物，其中烷基鋁包括：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁；烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷MMAO。

進一步，所述步驟三中，溶劑為甲苯、鄰二氯苯、正己烷中的一種或由三種任意比例的混合物。

進一步，在所述步驟四中，用鹽酸酸化的工業酒精終止聚合反應。

與與現有技術相比，本發明的有益效果在于：使用含氟催化體系，催化降冰片烯和丁二烯進行共聚，此體系只能催化降冰片烯以加成聚合一種方式進行，對丁二烯單體的催化活性及降冰片烯單體的催化活性均接近，保證了最終共聚時產物的均一性，且單獨催化丁二烯聚合時，順式結構含量在98％以上，保證了產物的鏈規整性；通過催化體系的調節，可以靈活調節聚合產物的微觀結構和分子量。

附圖說明

圖1為本發明中產物核磁譜圖(氫譜¹H)；

圖2為本發明中產物核磁譜圖(碳譜¹³C)；

圖3為本發明中產物紅外譜圖；

圖4為本發明中產物DSC曲線；

具體實施方式