[發(fā)明專利]一種1?甲基?3，5?二硝基?1，2，4?三唑的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710011505.1
• 申請日: 2017-01-07
• 公開（公告）號: CN106831621A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉玉存;羅進;劉燕;李陽;柴濤;王建華;袁俊明;于雁武
• 申請（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號: C07D249/14
• 分類號: C07D249/14
• 代理公司: 太原晉科知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙)14110
• 代理人: 鄭晉周

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機含能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制備方法。

背景技術(shù)

1-甲基-3, 5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT）是一種新型的低熔點含能材料，綜合爆轟性能優(yōu)異，熔化前后撞擊感度都很低，以DNMT為熔鑄劑的熔鑄炸藥的研究符合新型熔鑄載體的標準，有望取代TNT成為新一代的液相載體，擁有極高潛在應(yīng)用價值。最早是見于2007年由Rao. Surapaneni等人以DAT為原料，通過重氮化、脫氮、硝化合成DNT，最后以乙腈作為溶劑甲基化得到DNMT。改合成方法復(fù)雜、路線長、得率低且原料貴，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。2010年美國皮卡汀尼兵工廠的David等人改用甲基肼和雙氰胺為原料采用兩步法合成了目標產(chǎn)物，總產(chǎn)率在20%左右，是所見報道中產(chǎn)率最高的制備方法。近年來在我國也開展了不少對DNMT的研究，主要集中在合成方法、性能測試以及物質(zhì)改性的研究上。盡管DNMT綜合性能優(yōu)異，現(xiàn)有合成方法也較為成熟，但大規(guī)模化生產(chǎn)卻遲遲不見開展，主要原因如下：

（1）原生產(chǎn)工藝得率低，產(chǎn)物中含有大量難分離雜質(zhì)；

（2）原料如鎢酸鈉鹽、甲基肼較為昂貴，制備成本相對較高；

（3）反應(yīng)過程中容易發(fā)生熱失控，存在一定安全隱患；

（4）含有大量重金屬鈉鹽的難降解化合物，廢水成分復(fù)雜難處理，對環(huán)境造成較大危害；

（5）氧化過程中由于DAMT的不完全氧化，最終產(chǎn)物一般含有10%～15%的NAMT污染，且提純很困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備DNMT兩步法成本較高、存在安全隱患、廢水成分復(fù)雜難處理以及最終產(chǎn)物得率低且純度不高等缺陷，提供一種1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制備方法。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制備方法，包括如下步驟：

第一步，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽（DAMT）的制備

將裝有攪拌器的三口燒瓶放在冰水浴中，將水和甲基肼溶液依次倒入反應(yīng)容器中，攪拌，冷卻至-10~0℃，再將硝化劑溶液滴加到該溶液中，整個硝化劑的投料過程在30~60min，且控制溫度在-10~0℃，再加入雙氰胺，得到混合溶液；將混合溶液置于10~20℃條件下攪拌，反應(yīng)0.5~1h，然后升溫至85~95℃，并在該溫度下攪拌反應(yīng)3~5h，反應(yīng)完畢在0~10℃下，冷卻靜置10~12h，過濾收集沉淀，用蒸餾水清洗沉淀，干燥后得到1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽（DAMT）；

所述硝化劑溶液為65%濃度的濃硝酸；

第二步，1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT）的制備

（1）配制催化劑水溶液。將催化劑投入到50~60℃的300~400 mL水中，攪拌溶解，備用；

（2）將帶有攪拌器的三口燒瓶置于冰水浴中，將50%濃度的雙氧水溶液和DAMT依次分批投入到反應(yīng)器中，整個加料過程溫度保持在50~70℃，持續(xù)攪拌至DAMT于雙氧水溶液中完全溶解，將溫度穩(wěn)定至60~70℃，滴加催化劑水溶液，滴加速度用恒流泵控制在5~10 mL/min，滴加過程中，反應(yīng)溫度升高超過80℃，則立即停止滴加并投入20~50mL的50%濃度的雙氧水溶液，待反應(yīng)溫度降至65℃以下才能繼續(xù)滴加，滴加完畢后，投入酸性反應(yīng)助劑，并于55~75℃下反應(yīng)4~6h，反應(yīng)完畢后，收集反應(yīng)混合溶液，用萃取劑進行反復(fù)萃取，上層是油層，下層是水層，分液取上層油層，蒸餾，將蒸餾后產(chǎn)物置于40℃下恒溫干燥得到1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT），收集分液后的水層，可濃縮并投入本步驟的下一次反應(yīng)。

所述催化劑為鎢酸鈉，酸性反應(yīng)助劑為對甲基苯磺酸；

所述萃取劑為乙酸乙酯，萃取方法為每次使用500mL萃取劑，萃取4次。

為說明本發(fā)明1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的結(jié)構(gòu)性能，結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明。

圖1為目標產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式，圖2為制備這一目標產(chǎn)物所設(shè)計的合成路線，如圖所示，本發(fā)明陸續(xù)采用了縮合環(huán)化、催化氧化兩步法合成制備目標產(chǎn)物DNMT。