[發明專利]一種碳納米管金屬有機骨架磁性復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710011011.3
• 申請日: 2017-01-06
• 公開（公告）號: CN108273471B
• 公開（公告）日: 2020-06-26
• 發明（設計）人: 梅素容;周廷廷;馮雅倩;陶蕓;荊濤;羅丹
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;C02F1/28;B01J20/28;B01J20/30;C02F101/34;C02F101/36
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 夏惠忠

本發明提供了一種高容量吸附四溴雙酚A的碳納米管金屬有機骨架磁性復合材料，由碳納米管、金屬有機骨架材料和包硅修飾的磁性納米顆粒構成，它是在合成金屬有機骨架材料時加入碳納米管和包硅修飾的磁性納米顆粒而制成的碳納米管金屬有機骨架磁性復合材料，其制備方法在常溫實施，只需一步操作，簡便快捷，容易操作。制備得到的復合材料以碳管為剛性結構，增加了金屬有機骨架材料的剛性，且碳管本身對四溴雙酚A具有一定的吸附能力，進一步提高了復合金屬有機骨架材料對四溴雙酚A的吸附容量，能實現對環境樣品中的四溴雙酚A高容量去除與快速分離。

技術領域

本發明屬于功能性材料領域和環境科學領域，涉及四溴雙酚A吸附材料和金屬有機骨架材料，具體涉及吸附四溴雙酚A的金屬有機骨架材料及其制備方法。背景技術

四溴雙酚A是目前溴代阻燃劑中產量最大應用最廣的一種，年生產量在17萬噸，占據溴代阻燃劑市場的60％，且有持續增加的趨勢。作為添加型阻燃劑，四溴雙酚A廣泛應用于紡織、家電、建筑材料、油漆及其他電子產品塑料高聚物中降低其燃燒性能，因此，四溴雙酚A在產品生產、使用和報廢過程都有可能進入環境中造成污染。研究表明環境介質土壤、水、大氣中均檢測到四溴雙酚A的存在，其中水和土壤中污染較為嚴重，水中污染水平達到ug/L[曹洋等，吉林廣播電視大學學報，2010,4,：9-11]，土壤中的污染達到ug/g[Dan Bu,Huisheng Zhuang,Xinchu Zhou,etc,Talanta,2014,120:40-46]的水平。生態學研究表明，四溴雙酚A具有水生生物毒害作用，對微囊球藻及海蚤具有慢性毒性作用；動物實驗表明，四溴雙酚A具有生殖發育毒性，影響動物胚胎的發育，造成早產、死胎等不良發育結局；人群資料研究結果顯示，四溴雙酚A能與甲狀腺激素和雌激素受體結合，引發甲狀腺激素和雌激素干擾作。鑒于四溴雙酚A污染的廣泛性及危害的嚴重性，快速高效的去除環境樣本中的四溴雙酚A對于保護水生生物和人體健康具有重要意義。

四溴雙酚A的污染普遍存在，而與之對應的現有的去除環境樣本中四溴雙酚A的方法則研究的較少。已有研究結果顯示，四溴雙酚A的去除方法主要有氧化去除法和物理吸附去除法，氧化去除法是采用一些強氧化性試劑如高錳酸鉀和重鉻酸鉀等對水樣進行處理[Xiyun Cai,Qingquan Liu,Chunlong Xia,etc,Environ.Sci.Technol.,2015,49:9264-9272.]，破壞四溴雙酚A的結構使其變為無毒無害的物質，然而這種方法需要的氧化試劑數量較多，且強氧化性試劑本身就對人體有害，因此在實際使用中具有一定的局限性；物理吸附法是采用特定的吸附材料對四溴雙酚A進行非特異性吸附而達到去除目的的方法，研究表明，已應用在四溴雙酚A去除中的吸附材料有羧基碳管、碳管、活性炭等，在以上眾多的吸附材料對四溴雙酚A吸附能力最強的是羧基碳管，其吸附容量為35mg/g[寇立娟等，色譜，2014,32:817-821.]，上述碳材料對環境危害性小且價格相對比較便宜，但其對四溴雙酚A的吸附能力較差且吸附缺乏選擇性，相對于實際樣本中ug級的含量，使用碳管去除，會使碳管的使用量增大且吸附時間長，且吸附完成后吸附材料的去除比較困難，容易造成二次污染，因此碳管在四溴雙酚A除去中的應用經濟成本較高且環境效益低。隨著實驗研究的進展，能夠實現快速分離的復合碳材料開始應用于四溴雙酚A的吸附和去除研究中，LinchengZhou[Lincheng Zhou,Liqin Ji,Peng-Cheng Ma,etc,J.Hazard.Mater,2014,265:104–114.]等運用碳納米管-氧化鐵鈷(CNTs-CoFe₂O₄)對水樣中的四溴雙酚A進行去除，結果顯示其對四溴雙酚A最大去除量為42.48mg/g；Liqin Ji[Lincheng Zhou,He Zhang,Liqin Ji,etc,RSC Adv.,2014,4:24900-24908.]采用一步法合成了四氧化三鐵-碳納米管復合材料并對水中四溴雙酚A進行去除，研究表明其合成的材料對四溴雙酚A最大去除量為27.26mg/g。雖然在上述兩種方法中引入了磁性材料，達到了外加磁場下快速分離的效果，但是對四溴雙酚A的吸附性能較差，而且碳材料對四溴雙酚A的吸附為非特異性吸附，缺乏選擇性；在上述兩種方法中使用的磁性材料未經抗氧化處理，較易發生氧化，材料的使用壽命一般為7天左右。吸附能力差且缺乏選擇性、易氧化使用壽命短使得磁性碳管在四溴雙酚A中去除的應用研究中具有一定的局限性。