[發(fā)明專利]一種PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710003124.9
• 申請日: 2017-01-04
• 公開（公告）號: CN106876784A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設計）人: 張愛玲;張楠;王松;李三喜
• 申請（專利權(quán)）人: 沈陽工業(yè)大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 沈陽銘揚聯(lián)創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙)21241
• 代理人: 趙艷

技術(shù)領域：

本發(fā)明屬于化學電源技術(shù)領域，具體地說，是涉及一種PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

全固態(tài)鋰二次電池，即電池各組分，包括正負極、電解質(zhì)全部采用固態(tài)材料的鋰二次電池。因其采用固態(tài)的聚合物電解質(zhì)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，使聚合物鋰離子二次電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點,也不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。

聚氧化乙烯(PEO)主鏈含有強給電子基團，醚氧官能團在與堿金屬(MX)組成的絡合體系中PEO作為離子傳導基質(zhì)Li+作為電荷載流子源，在分子鏈的醚氧原子作用下金屬鹽解離為電荷載流子，借助聚合物的近程鏈段運動離子在聚合物介質(zhì)中遷移而表現(xiàn)出離子導電性能。PEO良好的鋰離子傳導能力是由于其兼具晶體結(jié)構(gòu)與無定型結(jié)構(gòu)。因此，隨著PEO非晶區(qū)的增加電導率不斷增加。然而，PEO容易結(jié)晶導致室溫下電導率較低，極大地限制了PEO基聚合物電解質(zhì)的應用。

近幾年來，由于PMMA無定型結(jié)構(gòu)可以達到96％同時具有良好的化學穩(wěn)定性和機械性能，因此很多人將PEO與PMMA共混，制備復合聚合物電解質(zhì)膜。然而，僅僅這兩者相結(jié)合，膜的熱學性能和電學性能較差。

液晶離聚物(LCI)是具有液晶高分子特征的離子型聚合物。這類離聚物綜合了離聚物和液晶的雙層性能，通過引入離子，利用離子間相互作用改善了液晶聚合物的橫向性能。而蒙脫土(MMT)在基體中可以起到增塑劑的效果，可以在一定程度上降低PEO的結(jié)晶度。采用液晶離聚物/蒙脫土雜化材料將二者優(yōu)勢相結(jié)合，對于提高電導率具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明正是針對上述問題，提供了一種制備方法簡單、可以提高鋰電池室溫下電導率、操作簡便、適合于全固態(tài)鋰電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，包括聚合物基體和堿金屬鹽，聚合物基體和堿金屬鹽的O/Li質(zhì)量比為5～30：1；

聚合物為聚氧化乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚物，PEO的分子量為100000～1000000，PMMA分子量為25000～100000；

堿金屬鹽為LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiAsF₆、Li B(C₂O₄)₂(Li BOB)、Li SO₂CF₃(Li Tf)的一種以上。

具體的制備步驟為，

1、共混溶液的制備

將PEO以0.5～1.5:20～100g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，并密封靜置于碘量瓶中12h，再將PMMA以0.05～1：10～50g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中，充分攪拌至溶解完全，混合液中PEO和PMMA的質(zhì)量比為0.5～1.5：0～1，接著再向混合液中加入高氯酸鋰，室溫攪拌至溶解充分，PEO與高氯酸鋰的質(zhì)量比為0.5～1.5：0.01-1，碘量瓶中放入轉(zhuǎn)子，密封、25℃下，以700rmp轉(zhuǎn)速磁力攪拌90min；

2、共混膜的制備

稱取LCI/MMT雜化材料用N-甲基吡咯烷酮于試管中震蕩溶解，二者的料液比為0.001～0.5:1～20g/ml，向LCI/MMT的溶液中加入步驟1制得的PEO/PMMA溶液共混攪拌均勻，料液比1～20:30～150g/ml,使用自動刮膜機在玻璃板上刮膜,刮刀厚度為0.5mm，將制得的膜用鼓風干燥箱50℃下干燥2h,用刀片剝離基體，密封保存；

3、電池封裝

將步驟2制得的共混膜封裝進不銹鋼電池中，電池的組成材料材質(zhì)均為不銹鋼，封裝前使用超聲波清洗器進行超聲波除油，封裝順序為：負極+彈片+墊片+電解質(zhì)膜+墊片+墊片+正極→小型液壓紐扣電池封裝機液壓封裝。

步驟2中LCI/MMT雜化材料中LCI的結(jié)構(gòu)為，

膜切片過程中，使用手動紐扣電池切片機對整張電解質(zhì)膜進行切片，需使用A4打印紙對折將電解質(zhì)膜包覆，壓平后切取對應電解質(zhì)膜均勻部分，與電解質(zhì)膜一同切取的同樣形狀A4紙將包夾密封電解質(zhì)膜，使用鑷子將電解質(zhì)膜從紙片夾中取出，使用測厚儀對電解質(zhì)膜測厚。記錄數(shù)據(jù)后用紙片密封保存測厚后的電解質(zhì)膜樣品。密封保存?zhèn)溆谩?/p>

本發(fā)明的有益效果：