[發(fā)明專利]一種單體共聚促進(jìn)iP-1-B直接從熔體形成I′晶的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710003014.2
• 申請日: 2017-01-04
• 公開（公告）號: CN108264596B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李景慶;蔡曉倩;蔣世春;尚英瑞
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: C08F210/08
• 分類號: C08F210/08;C08F210/06;B29C43/02
• 代理公司: 天津創(chuàng)智天誠知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎;謝萌

本發(fā)明公開一種單體共聚促進(jìn)iP?1?B直接從熔體形成I′晶的方法，以丙烯和1?丁烯共聚物進(jìn)行加熱保溫和降溫，同時使用廣角X射線散射原位觀察其熔融結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)共聚物和均聚iP?1?B只形成II晶不同，在主要形成II晶的同時可有少量I′晶生成，隨后在升溫到125℃再降溫至30℃的多次循環(huán)加熱冷卻過程中，丙烯單體共聚的iP?1?B明顯可比均聚iP?1?B有更多晶型I′生成，且隨著30℃?125℃循環(huán)加熱冷卻次數(shù)增加，生成的I′晶比例顯著增加，此方法過程簡單，易于操作。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子加工技術(shù)領(lǐng)域，更加具體的說，涉及一種少量單體共聚促進(jìn)iP-1-B直接從熔體形成I′晶的方法。

背景技術(shù)

全同聚1-丁烯(iP-1-B)是一種熱塑性樹脂，屬于半結(jié)晶聚烯烴，因其具有良好的力學(xué)性能、突出的抗蠕變性、耐低溫流動性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐磨性、可撓曲性和高填料填充性等，被稱為“塑料黃金”，目前主要應(yīng)用于熱水管材、合成纖維、食品包裝、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。作為一種多晶聚合物，iP-1-B在不同條件下結(jié)晶形成I、II、III、I′、II′五種不同晶型，其中晶型II為熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)四方晶，分子鏈采用成對的11₃螺旋構(gòu)象堆砌，熔融焓為3.5KJ·mol^-1，密度為0.9g·cm^-3，熔點為110-120℃；晶型I為熱力學(xué)穩(wěn)定六方晶，分子鏈采用孿生3₁螺旋構(gòu)象緊密堆砌，熔融焓為7.9KJ·mol^-1，密度為0.951g·cm^-3，熔點為120-135℃；晶型I′的XRD譜圖與晶型I相同，也是3₁螺旋堆砌，熱力學(xué)穩(wěn)定，但其熔點較低，為90-95℃。iP-1-B從熔體中冷卻結(jié)晶，通常先生成不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)晶型II，室溫下可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的晶型I，室溫下這一轉(zhuǎn)變最快完成，但也需10天左右，且轉(zhuǎn)變溫度如升高或降低則II-I轉(zhuǎn)變將需要更長時間。iP-1-B的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，其性能也將不同，如晶型II-I轉(zhuǎn)變過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變會對iP-1-B物理性能產(chǎn)生影響，材料的剛性、硬度、熔點和密度增加或升高的同時會伴隨著體積收縮。因此，調(diào)控iP-1-B的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以適應(yīng)相應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用需要至關(guān)重要。

通常而言，如能促進(jìn)熔體結(jié)晶形成的II晶向I晶轉(zhuǎn)變，縮短II-I轉(zhuǎn)變過程所需要的時間，或者能促使iP-1-B從熔體直接形成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)I或I′晶，由此可在成型加工過程中盡快獲得具有穩(wěn)定尺寸的材料或制品，對于很多產(chǎn)品的生產(chǎn)而言是非常重要。可以促進(jìn)iP-1-B的II-I轉(zhuǎn)變的方法很多，適用于工業(yè)應(yīng)用的還不多，而若能直接從iP-1-B熔體形成熱力學(xué)穩(wěn)定的I′晶，則被認(rèn)為是較好的選擇。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報道，王要濤等人發(fā)現(xiàn)通過控制典型的1-丁烯-乙烯無規(guī)共聚物較低的熔體溫度，可直接形成部分I′晶，熔體溫度進(jìn)一步降低但仍高于平衡熔點時，直接從熔體狀態(tài)冷卻可直接形成穩(wěn)定的晶型I′而沒有形成亞穩(wěn)態(tài)的晶型II，該共聚物中共聚單體為乙烯且其摩爾分?jǐn)?shù)為9.88％時。有文獻(xiàn)報道顯示，1-丁烯與乙烯或丙烯共聚時，共聚單體含量需達(dá)到10％-20％才能由熔體冷卻結(jié)晶形成晶型I′。但需要注意的是，當(dāng)共聚單體含量比較高時，共聚單體可在iP-1-B分子鏈中引入比較多的結(jié)構(gòu)缺陷，能夠由熔體直接形成熱力學(xué)穩(wěn)定I′晶的同時，也會改變結(jié)晶形態(tài)并降低結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和熔點等，在綜合力學(xué)性能方面受到一定的影響，尤其拉伸模量和強(qiáng)度會有所較低。因此，就現(xiàn)有技術(shù)而言，均聚物iP-1-B不易由熔體直接形成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而含有高含量共聚單體的共聚物雖能從熔體直接形成部分或全部熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但其綜合力學(xué)性能受到制約，且往往在較低的熔融溫度才能直接從熔體得到如I′晶。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單體共聚促進(jìn)iP-1-B直接從熔體形成I′晶的方法，采用少量單體共聚的iP-1-B(如共聚單體含量為3％-5％)，結(jié)合30℃-125℃間進(jìn)行反復(fù)加熱和冷卻的循環(huán)操作，可從iP-1-B熔體中直接形成熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)I'晶，與均聚iP-1-B相比I'晶比例顯著提高，并隨著反復(fù)循環(huán)次數(shù)增加，I'晶比例進(jìn)一步提高，為調(diào)控iP-1-B中I'晶比例同時兼顧綜合力學(xué)性能提供了有效的技術(shù)途徑。