[發明專利]一種液相乙烯齊聚的催化劑及催化液相乙烯齊聚的方法

有效

• 申請號: 201710001610.7
• 申請日: 2017-01-03
• 公開（公告）號: CN106800494B
• 公開（公告）日: 2019-12-20
• 發明（設計）人: 張瑛;馮光亮;韓陽;程阿超;戶艷平
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C07C2/32
• 分類號: C07C2/32;C07C11/02;B01J31/22;C08G83/00
• 代理公司: 11127 北京三友知識產權代理有限公司
• 代理人: 姚亮;沈金輝

本發明提供了一種液相乙烯齊聚的催化劑及催化液相乙烯齊聚的方法。該液相乙烯齊聚的催化劑，包括二維鈷金屬有機配位聚合物和助催化劑。本發明催化液相乙烯齊聚的方法是應用上述液相乙烯齊聚的催化劑進行的，該液相乙烯齊聚方法具有優異的C8選擇性，開辟了低維金屬有機配位聚合物乙烯選擇性齊聚非均相催化劑的新領域。

技術領域

本發明涉及一種二維金屬有機配位聚合物，及含有其的液相乙烯齊聚的催化劑和其存在下的液相乙烯齊聚的方法，屬于乙烯選擇性齊聚領域。

背景技術

乙烯選擇性齊聚是重要石油化工反應之一，是生產聚乙烯共聚單體C4-C8低碳線性α-烯烴的主要方法。在線性α-烯烴應用領域，C4-C8的短鏈烯烴占據了約40％的線性α-烯烴市場，需求量最大。以1-己烯與1-辛烯為共聚單體的聚烯烴產品具有良好的力學性能和優良的加工性能，因此，在工業生產中具有廣泛的應用和大量的需求(J.T.Dixon,M.J.Green,F.M.Hess and D.H.Morgan.J.Organomet.Chem.2004.689.3641)。

傳統的乙烯齊聚技術得到的產物的碳數分布符合幾何分布，這種分布使齊聚產物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。乙烯選擇性三聚和四聚分別得到1-己烯和1-辛烯，具有很高的原子利用率和較好的經濟性，更加符合現代綠色化學的要求。

高選擇性制備1-辛烯的報道到目前為止并不多見。2004年，Sasol公司的Bollmann等人(WO 2004/056479 A1)選擇性四聚生產1-辛烯的催化體系((R²)₂PN(R¹)P(R²)₂(R²＝phenyl,ethyl,naphthyl,R¹＝methyl,a1kyl,phenyl)，l-辛烯選擇性達到70％(wt)。上述提到的催化體系反應活性不能保持恒定，反應速率也會隨著時間的增加快速降低。Taek(US8,609,924 B2)克服了上述問題，發現P-C-C-P骨架結構中不含氮原子的配體形成鉻系催化劑可以用于乙烯選擇性四聚形成1-辛烯。1-辛烯的選擇性超過了70％(wt)，其催化體系的穩定性較好，催化速率也保持平穩。

2003年，閻衛東等以雙核鈷系亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和GaCl₃混合物催化乙烯齊聚，得到線性α-烯烴選擇性>96％，碳數分布在C6-C28之間，其中C6-C20大于80％(申請號為02123736.0)。

2004年，孫文華等利用4，5-二氮雜芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物做配體與CoCl₂形成配合物做催化劑，經過助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的活化，催化乙烯齊聚，得到的主要產物為C4(申請號為02118523.9)。

2007年，劉東兵等合成出2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)配合物，采用該配合物作為活性組分的催化劑，對乙烯表現出高的齊聚活性(活性高達105g·mol^-1Coh^-1)，齊聚產物包括C4，C6和C8等，α-烯烴的選擇性高達95％以上，符合Schulz-Flory分布(申請號為200610081404.3)。

2010年，鄭明芳等采用氯化2-正丁?；?1，10菲咯啉縮胺合鈷(II)配合物作為主催化劑，催化乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產物包括C4-C22等(申請號為201010282679.X)。

但是，通過以上可以發現現有的齊聚反應中選擇性乙烯四聚的報道相對較少，尤其是高選擇性的Co系乙烯選擇性四聚催化劑未見相關技術。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種液相乙烯齊聚的催化劑及催化液相乙烯齊聚的方法，該液相乙烯齊聚的催化劑是以均勻分布的過渡金屬骨架節點作為活性中心的自固載金屬活性位的二維金屬有機配位聚合物。