[發明專利]用于制造用于乙烯聚合和共聚的固體催化劑組分的方法

在審

• 申請號: 201680077082.7
• 申請日: 2016-12-27
• 公開（公告）號: CN108473617A
• 公開（公告）日: 2018-08-31
• 發明（設計）人: A·摩曼;I·布萊克默
• 申請（專利權）人: SABIC環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/651;C08F4/655;C08F4/658;C08F210/16
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 王剛

本發明涉及一種用于制備適用于生產聚乙烯及其共聚物的固體催化劑組分的方法，所述方法包括以下步驟：(a)使具有羥基基團的脫水的載體與具有通式MgR¹R²的鎂化合物接觸；(b)使步驟(a)中獲得的產物與改性化合物(A)和/或(B)和/或(C)接觸，其中：(A)是4?氨基?戊?3?烯?2?酮；(B)是具有通式R¹¹_f(R¹²O)_gSiX_h的化合物，(C)是具有通式(R¹³O)₄M的化合物，并且(c)使步驟(b)中獲得的產物與具有通式TiX₄的鈦鹵化物化合物接觸，其中Ti是鈦原子并且X是鹵素原子。本發明還涉及一種通過所述方法可獲得的固體催化劑組分。本發明進一步涉及一種用于在所述固體催化劑組分和助催化劑的存在下生產聚乙烯及其共聚物的方法。

本發明涉及一種用于制備適用于乙烯的聚合和共聚的固體催化劑組分的方法。本發明還涉及一種通過所述方法可獲得的固體催化劑組分。此外，本發明涉及一種使用所述催化劑組分進行乙烯的聚合和共聚的方法。

這種方法從文獻EP 0173470 A2中已知。該文獻披露了一種用于制造適用于乙烯和丙烯(共)聚合的負載型齊格勒-鈉塔催化劑體系的固體催化劑組分的方法。所述方法包括使周期表的第II族、第III族或第IV族的脫水的載體金屬氧化物，例如二氧化硅；與有機鎂化合物，例如二烷基鎂；和由式X_mC(OR)_4-m表示的含有烷氧基基團的化合物，例如原酸酯接觸，其中X表示氫原子、鹵素原子或烷基基團，R表示烴基基團并且m是0、1或2，以得到反應產物，然后任選地使該反應產物與含鹵素化合物，例如SiCl₄；給電子化合物，例如羧酸酯、羧酸、羧酸酐、醇、醚、酮；和有機鋁化合物或其混合物在使該反應產物與鈦化合物(例如TiCl₄或四丁氧基鈦)接觸之前或之后接觸。用于制造在EP 0173470A2中使用的催化劑的方法需要在催化劑制備過程中使用過量的催化劑組分，在催化劑制備的每個步驟中進行溶劑傾析和多次溶劑洗滌。對于每次溶劑洗滌都使用高水平的不同溶劑，因此產生高水平的有害溶劑廢料。通過采用在EP 0173470A2中披露的方法獲得的乙烯(共)聚合物當在該方法中額外施加SiCl₄時表現出例如0.390g/cm³的堆積密度和321g聚合物/g·催化劑·hr·atm的生產率。

制備有待應用于生產聚乙烯及其共聚物的催化劑體系的方法通常是在本領域中已知的。用于制備此類催化劑的必要組分典型地包括負載型鎂化合物、負載于其上的鈦化合物和有機鋁化合物。此類催化劑在本領域中通常被稱為負載型齊格勒-納塔催化劑，并且此類催化劑類型的綜述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化評論-科學與工程]41，第3和4卷，389-438，1999中給出。

US 5561091披露了一種用于通過采用以下步驟獲得具有窄分子量分布的聚乙烯的方法：(i)使具有反應性羥基(OH)基團的固體多孔載體在非極性液體中與二烷基鎂接觸以形成產物，其中二烷基鎂與OH基團的摩爾比為從1.1至2.5；(ii)將SiCl₄和醇的混合物引入含有步驟(i)的所述產物的液體中以形成漿液，其中SiCl₄與Mg的摩爾比為0.40至1.40，醇與鎂的摩爾比為至少1.32并且醇與SiCl₄之間的摩爾比為2.00至6.00；并且(iii)使步驟(ii)的漿液與選自四氯化鈦、鈦醇鹽、釩鹵化物和釩醇鹽的組的過渡金屬化合物在非極性液體介質中接觸以形成催化劑前體，該過渡金屬化合物以超過在與二烷基鎂反應之前所述載體上羥基基團的摩爾數使用。US 5561091中披露的催化劑制備是復雜的過程，因為它需要兩個單獨的容器。

在US 4558024中用于獲得催化劑前體的方法需要在催化劑制備過程中進行溶劑傾析、溶劑過濾和溶劑洗滌。此類方法，特別是由于在催化劑前體制備中使用有機鋁氯化物化合物，產生高度有害的溶劑廢料。此外，通過采用如在該文獻中描述的催化劑獲得低催化劑生產率。