[發明專利]在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物的制造方法及溫度響應性聚合物混合物

有效

• 申請號: 201680076019.1
• 申請日: 2016-12-14
• 公開（公告）號: CN108473623B
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 吉田憲弘;杉原伸治
• 申請（專利權）人: 丸善石油化學株式會社
• 主分類號: C08F116/12
• 分類號: C08F116/12;C08F2/16;C08F4/04
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 楊宏軍;唐崢

本發明提供一種在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物的制造方法，所述制造方法是能簡便且高效地制造粘度低且作業性及加工性優異的乙烯基醚聚合物的方法。本發明的在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物的制造方法的特征在于，在包含水和選自醇或環狀醚中的有機溶劑的混合溶劑的存在下，使用油溶性偶氮系聚合引發劑，使包含羥基的乙烯基醚進行自由基聚合。

技術領域

本發明涉及在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物的制造方法及溫度響應性聚合物混合物。

背景技術

在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物作為水溶性聚合物或作為溫度響應性聚合物有用。

例如，2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇乙烯基醚(DEGV)的均聚物為水溶性，4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)的均聚物、HBVE/HEVE共聚物、HBEV/DEGV共聚物作為隨著溫度不同親疏水性發生變化的溫度響應性聚合物而為人所知。

一般的乙烯基醚為陽離子聚合性，單獨的乙烯基醚不易發生自由基聚合，但單獨的具有羥基的乙烯基醚則能發生自由基聚合，例如，可在無溶劑的條件下或在甲醇等可溶于水的有機溶劑的存在下，使用油溶性聚合引發劑，使其進行自由基聚合(專利文獻1)。然而，對于該方法而言，單體轉化率低，不能高效地使乙烯基醚進行自由基聚合。

并且，報道稱在使用了水溶性聚合引發劑的情況下，較之目標乙烯基醚聚合物而言更多地生成聚縮醛(該專利文獻1)。

另外，在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物通常為高粘度的液態聚合物，存在作業性及加工性差這樣的問題。另外，這些乙烯基醚聚合物常常以水溶液或水性組合物的形式使用，但由于為高粘度，因而難以以高濃度來使用，用途受到限制。

作為降低聚合物的粘度的方法，例如，可舉出使用分子量較小的聚合物的方法。在自由基聚合中，作為減小聚合物的分子量的方法，使用鏈轉移劑(分子量調節劑)的方法是已知的。

例如，專利文獻2中，公開了使用了丙二醇、2-己醇等仲醇作為鏈轉移劑的低分子量聚丙烯酸的制造方法。另外，專利文獻3中，公開了在異丙醇等具有特定的鏈轉移常數的溶劑或其與水的混合溶劑中進行自由基聚合的低分子量水溶性丙烯酸樹脂的制造方法。

然而，并沒有針對僅使具有羥基的乙烯基醚進行自由基聚合的情況下的鏈轉移劑的使用、溶劑的鏈轉移常數進行研究的實例。鏈轉移劑的性能隨著單體的種類不同而存在很大變化，因此，無法從前述專利文獻2記載的丙烯酸系單體的自由基聚合法中獲得對具有羥基的乙烯基醚的自由基聚合中合適的鏈轉移劑、分子量控制的認識。

另外，溫度響應性聚合物中，通常，若聚合物的分子量、組成比等的均勻性低，則不會顯示出敏銳的溫度響應性。在使用了鏈轉移劑的情況下，將會混有具有來自鏈轉移劑的末端結構的聚合物、和具有來自引發劑的末端結構的聚合物，混有來自鏈轉移劑的末端結構時對聚合物的溫度響應性造成的影響是難以預測的。

此外，在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物的情況下，不僅會發生分子鏈的纏結，而且基于側鏈羥基的氫鍵的影響也大，因此認為，僅通過降低分子量，得不到充分的粘度降低效果。

作為減少在側鏈上具有羥基的乙烯基醚聚合物中的基于側鏈羥基的氫鍵的方法，可考慮到導入烷基乙烯基醚等不具有羥基的乙烯基醚作為疏水性單元的方法。

然而，不具有羥基的乙烯基醚的基于自由基聚合的反應性低，因此，難以通過自由基聚合來定量地導入疏水性單元。因此，存在下述這樣的問題：得到的聚合物的分子量、組成比變得不均勻，在水中的溶解性、溫度響應性等性能下降。

作為使具有羥基的乙烯基醚和不具有羥基的乙烯基醚共聚而合成分子量、組成比一致的聚合物的方法，已知有下述方法：使用由保護化試劑(封端劑)保護了羥基的單體進行活性陽離子聚合，在聚合后將保護基脫保護。