[發明專利]在不使用形狀導向劑的情況下在含水環境中合成金屬納米顆粒的方法

有效

• 申請號: 201680074203.2
• 申請日: 2016-12-14
• 公開（公告）號: CN108430676B
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 莫羅·莫利亞內蒂;皮耶爾·保羅·龐帕
• 申請（專利權）人: 意大利科技研究基金會
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;C30B29/60;C30B7/14;B22F1/00
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司 11262
• 代理人: 高瑜

本公開內容涉及基于晶種生長的方法，該方法用于在不使用形狀導向劑的情況下在含水環境中合成具有受控的形狀(立方體、長方體、八面體)和尺寸的金屬納米顆粒。該方法包括制備包含水、金屬晶種生長納米顆粒、包含與金屬晶種生長納米顆粒相同的金屬的金屬鹽和還原劑的溶液的第一步驟；以及以在1℃/min和5℃/min之間的速率并且在1個大氣壓和5個大氣壓之間的壓力將溶液加熱至在95℃和130℃之間的第二步驟。該方法還可以在還原氧氣氛中進行，并且溶液中溶解的氧的濃度可以小于氧飽和溶液中的氧的濃度。

發明領域

本公開內容涉及具有受控的形狀和尺寸的金屬納米顆粒的合成，尤其涉及具有受控的形狀和尺寸的鉑納米顆粒或鈀納米顆粒的合成。合成不包括使用形狀導向劑(shapedirecting agent)例如聚合物和表面活性劑。

發明背景

不同形狀的納米顆粒由于其在催化、光子學和諸如納米醫學的其他領域的潛在應用而引起廣泛關注。

納米顆粒的形狀與納米顆粒的性質有關，并且可能影響它們在催化反應中的選擇性以及它們與光和生命物質的相互作用。特別地，鉑納米顆粒因其獨特的催化性能而被研究。

元素鉑具有面心晶體結構，并且低指數晶面[100]、[111]、[110]在鉑納米顆粒上是常見的。立方顆粒完全由[100]晶面、[111]晶面的八面體顆粒構成，而立方八面體(cuboctahedra)由兩者構成。在用于納米顆粒合成的濕化學還原(WCR)期間，自催化生長階段是確定納米顆粒形狀的時刻。在純熱力學生長條件下，鉑納米顆粒將生長為球體或具有無定形形狀，以便使其表面能最小化。然而，當反應在動力學控制下發生時，由于降低的還原速率和/或形狀導向劑的存在，可以產生立方體、四面體、八面體形狀。

使用優先取向的鉑納米顆粒作為用于各種化學反應的催化劑已被證明是非常有利的，并且代表了催化的重大突破(M.Duca,P.Rodriguez,A.Yanson和M.M.Koper,TopCatal.,2014,57,255-264)。例如，在堿性介質中亞硝酸鹽還原的情況下，Pt[100]晶面已被示出為最有活性的表面，并且能夠再氧化氨以得到氮氣[M.T.M.Koper,Nanoscale,2011,3,2054-2073；M.Duca,M.C.Figueiredo,V.Climent,P.Rodriguez,J.M.Feliu和M.T.M.Koper,J Am Chem Soc,2011,133,10928-10939)。

還已知的是，通過使用Pt[100]電極作為用于亞硝酸鹽還原的催化劑，可以獲得二氧化氮到氮氣的直接轉化。這種伏安特性對[100]晶疇([100]domain)的品質非常敏感，并且已經觀察到的是，引入具有任何對稱性的受控的缺陷導致到氮氣的選擇性電催化轉化的快速下降。主要的伏安特性(亞硝酸鹽還原為氨)還受到表面有序度(surface order)的損失的影響。因此，這種反應需要具有特定特性的納米顆粒：具有大的、非常有序的[100]晶疇的長方體納米顆粒。

通過使用添加劑和封端劑來控制形狀(形狀導向劑)的濕法化學還原已經獲得成形的鉑納米顆粒。形狀導向劑例如聚合物、表面活性劑、有機配體和離子鹽在自催化生長階段的存在對形成成形的納米顆粒起著關鍵作用。一般來說，這些物質通過以下來起作用：通過結合至特定的晶面來促進不對稱生長，或通過改變還原動力學使得生長在熱力學控制或動力學控制下進行。例如，美國專利8,257,465描述了通過使用溴化物作為形狀導向劑來控制金屬納米顆粒的形狀的方法。溴化物被吸附到晶種的表面上，并且然后用氧化劑處理，所述氧化劑氧化地蝕刻晶種的一個表面。然后，在金屬前體化合物和還原劑的存在下，暴露的表面能夠生長以產生具有[100]晶面和[110]晶面的納米結構。據報告，在沒有溴化物的情況下，只產生立方八面體。