[發明專利]回收含酚醛樹脂的材料尤其是基于酚醛樹脂的纖維復合塑料的方法

在審

• 申請號: 201680066335.0
• 申請日: 2016-11-09
• 公開（公告）號: CN108350209A
• 公開（公告）日: 2018-07-31
• 發明（設計）人: D·索特杰;C·德賴爾;M·鮑爾;J·朗
• 申請（專利權）人: 弗勞恩霍夫應用研究促進協會
• 主分類號: C08J11/28
• 分類號: C08J11/28;C08G8/10;C08L61/06
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 李振東;過曉東

本發明涉及使含酚醛樹脂的材料發生分解的方法，其特征在于，利用含有至少一個氨基的試劑對所述含酚醛樹脂的材料實施氨解作用，以及合成和分解含酚醛樹脂的材料的方法，其特征在于，在140℃以下的溫度下通過起始組分的硬化產生所述含酚醛樹脂的材料，及為了進行分解而利用含有至少一個氨基的試劑實施氨解作用。此外，本發明的發明人發現了制備可通過氨解作用部分或完全分解的熱塑性酚醛樹脂的方法，包括以下步驟：(a)苯酚類組分與醛在存在(i)酸、(ii)胺類硬化劑及(iii)甘油三酯或甘油三酯混合物的情況下反應；及(b)根據(a)產生的樹脂在≤180℃，優選≤140℃的溫度下硬化。最后，本發明提供重新使用含酚醛樹脂的材料的方法，包括：通過氨解使所述材料分解，其中產生液體及任選以固態留下的組分；在以固態留下的組分的情況下，由液體分離出該組分；優選在減壓和/或升高的溫度下，對液體進行處理以去除揮發性產物，形成非揮發性殘余物；將非揮發性殘余物與合成酚醛樹脂所需的起始材料或與一種或多種選自具有至少兩個與氨基和/或羥基反應的官能基團的單體、低聚物或聚合物的化合物混合。

技術領域

本發明涉及使含酚醛樹脂的材料，尤其是酚醛樹脂、酚醛樹脂預聚物、含酚醛樹脂的塑料及基于酚醛樹脂的纖維復合塑料分解的方法。本發明此外還涉及特殊的含酚醛樹脂的材料，利用該材料特別好地實現所述分解。在此可以在部分情況下通過制備該材料時的硬化條件，在部分情況下通過其化學組成，有利地影響可分解性。本發明最后涉及回收方法，其中將根據本發明的方法的分解產物用作制備新的聚合物的組分。

背景技術

纖維復合塑料實現了其單種組分的特性的協同組合：增強性的吸收力的纖維的特性及聚合物成形基體的特性，其還用作對抗外部影響的保護。特別突出的是在密度比較小的情況下纖維復合塑料的高的強度和剛性，此類材料幾乎都特別適合于輕型結構，例如在航空工業和汽車工業中，或者適合于制造風力發電設備。此外，纖維增強的塑料能夠以幾乎每種幾何形狀制造。

酚醛樹脂的特征特別是在于其高的固有阻燃性及其高的加熱形狀穩定性。此外，其具有高的耐溶劑性并且對于弱酸性或堿性化學性具有良好的耐受性。這些特性使得此類熱固性塑料尤其是作為航空領域纖維復合塑料、防護頭盔、摩擦覆層以及地面覆層或纖維增強板材的成形基體是令人感興趣的。

原則上存在兩類在苯酚與甲醛的反應中產生的酚醛樹脂：熱塑性酚醛樹脂(Novolake，線型酚醛清漆)和熱固性酚醛樹脂(Resole，可熔可溶酚醛樹脂)。苯酚與甲醛之間的兩種基本的反應路徑(生成熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂)示意性地顯示于以下反應式。除苯酚以外，通常還使用鄰、對及間甲酚作為合成酚醛樹脂的起始物質。除甲醛以外，例如還可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、乙二醛和糠醛。

在制備酚醛樹脂時，基本上總是產生亞甲基橋和二亞甲基醚橋，如下所示。每種橋的比例取決于樹脂的組成以及制備和硬化時的反應條件。

若苯酚與過量的甲醛在堿性條件下反應，則首先獲得可熔可溶的甲階酚醛樹脂(Resole，A狀態)，繼續反應于是獲得半熔半溶的乙階酚醛樹脂(Resitole，B狀態)，最后獲得不熔不溶的丙階酚醛樹脂(Resite，C狀態)。熱固性酚醛樹脂是自硬化的，并且具有亞甲基橋和二亞甲基醚橋。

若苯酚與不足量的甲醛在酸催化的情況下反應，則獲得熱塑性酚醛樹脂。其不是自硬化的，并且必須事后通過添加硬化劑，尤其是多官能的胺，例如六亞甲基四胺(HEXA，Urotropin)，完全硬化。因為只有添加額外的硬化劑才可以完全形成網狀物，所以熱塑性酚醛樹脂預聚物具有比熱固性酚醛樹脂預聚物更優的存儲穩定性。然后示意性地顯示在利用六亞甲基四胺硬化時產生的網狀物。由于利用六亞甲基四胺實施硬化，除了亞甲基橋和二亞甲基醚橋以外，還形成氨基二亞甲基橋。