[發明專利]乙烯-乙烯基酯類共聚物皂化物丸粒及其制造方法

有效

• 申請號: 201680065544.3
• 申請日: 2016-10-27
• 公開（公告）號: CN108291070B
• 公開（公告）日: 2021-03-09
• 發明（設計）人: 妹尾竜太;堀晉一;佐藤伸昭
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: C08L29/04
• 分類號: C08L29/04;C08J3/20;C08K5/09;C08K5/101
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

提供的是EVOH樹脂丸粒，其能夠減少EVOH樹脂的熔融成形品中的魚眼的發生。使用該丸粒通過熔融成形制造的諸如膜等熔融成形品中的魚眼的發生能夠通過設定丸粒的表層部中的共軛多烯的存在量為預定量以上來抑制。

技術領域

本發明涉及可提供在膜成形時魚眼(fish eye)的發生減少的膜的乙烯-乙烯基酯類共聚物皂化物(以下，稱為EVOH樹脂)丸粒(pellet)，具體地涉及調整丸粒的表面存在的共軛多烯的含量的EVOH樹脂丸粒，和所述丸粒的制造方法。

背景技術

由于EVOH樹脂的分子鏈中所含的羥基強力地與氫鍵合而形成結晶部分，所述結晶部分可防止外部的氧的侵入，EVOH樹脂可顯示極優異的氣體阻隔性例如氧阻隔性。利用該氣體阻隔性，EVOH樹脂成形為用作用于食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、和農用化學品包裝材料等的膜或片材，或例如瓶等的包裝容器。

通常，通過熔融成形將EVOH樹脂成形為膜、片、瓶、杯、筒(tube，チューブ狀)、或管(pipe，パイプ狀)等的形狀。將所得的成形品加工用于實際用途。因此EVOH樹脂的成形性和加工性是重要的性質。

由于EVOH樹脂在其分子內具有相對活潑的羥基，所以即使在擠出機內部氧氣很少的情況下，高溫熔融狀態下的EVOH樹脂也會氧化或交聯而生成熱劣化物。已知的是熱劣化物會導致凝膠或凸塊，其造成與成形品的缺陷相關的魚眼。

專利文獻1提議了包括EVOH樹脂和共軛多烯的EVOH樹脂組合物，作為熔融成形時凝膠和/或凸塊等魚眼的發生減少的EVOH樹脂組合物。

專利文獻1中公開了，在乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法中，在將乙酸乙烯酯等單體共聚后，添加沸點20℃以上的共軛多烯，將所得乙酸乙烯酯系共聚物皂化的方法。通過該方法得到的EVOH樹脂組合物包括EVOH樹脂和共軛多烯，其中該共軛多烯的濃度為0.00002至1wt％(即，0.02ppm至10000ppm)，優選0.0001至0.2wt％(即，1ppm至2000ppm)(段落0034)。

專利文獻1記載了多烯化合物皂化后仍殘留于最終皂化產物中，是氣味(odor)發生或滲出等的原因，因此從用于包裝容器等的觀點看，過度高的殘留量是不期望的。專利文獻1還記載了推薦通過皂化后水洗可容易洗凈除去的多烯化合物(段落0011)。

根據專利文獻1的實施例1，EVOH樹脂通過在乙烯壓力下聚合乙酸乙烯酯、之后添加共軛多烯并且除去乙烯、然后皂化而得到。由此所得的EVOH樹脂顆粒用大量的水清洗，從而制造期望的EVOH樹脂顆粒。

專利文獻1示出了該EVOH樹脂顆粒可以被制造成著色少，且具有較少各自尺寸為100μm以上的凝膠狀凸塊(bumps)，具體而言每100cm²的面積3至10個斑點(spots)的膜(參照表1)。

專利文獻2還公開了能夠不僅減少成形時魚眼的發生而且抑制著色和臭味的乙烯醇系聚合物的制造方法。該方法包括聚合乙酸乙烯酯系單體、聚合后從蒸餾塔中除去未反應的乙酸乙烯酯，并且進給聚合抑制劑，其為N,N-二烷基羥胺、苯乙烯衍生物、氫醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物或共軛多烯中的至少一種。

[專利文獻1]JP H9-71620A

[專利文獻2]JP2003-89706A

發明內容

發明要解決的問題

如由專利文獻1教導的那樣，通過含有特定量的共軛多烯可抑制作為成形品的膜中凝膠狀凸塊的發生，但是其原因尚不清楚。

然而，現今，對包裝膜的要求變得日益嚴苛。因此，特別地，在食品用包裝膜中，專利文獻1的實施例中公開的膜的改進程度不充分滿足，需要進一步的改進。