[發(fā)明專利]水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201680062721.2 | 申請日： | 2016-10-14 |
| 公開（公告）號： | CN108349731B | 公開（公告）日： | 2022-04-29 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | A-M·C·亞歷山大;M·J·卡曾斯;M·馬里戈;N·C·麥基德;W·M·森蓋洛 | 申請（專利權(quán)）人： | 莊信萬豐股份有限公司 |
| 主分類號： | C01B3/16 | 分類號： | C01B3/16;B01J23/70;B01J35/10;C01G37/02;C01G45/02;C01G49/02;C01G49/06;C01F5/02;C01F7/02;C01G3/02 |
| 代理公司： | 中國貿(mào)促會專利商標事務(wù)所有限公司 11038 | 代理人： | 王翊鈞 |
| 地址： | 英國*** | 國省代碼： | 暫無信息 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 水煤氣 轉(zhuǎn)變 催化劑 | ||
描述了催化劑前體，其適合于在還原之后用作水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑，其形式為包含一種或多種鐵氧化物的丸粒，其中催化劑前體具有≥0.30cm3/g的孔體積和60?140nm的平均孔徑。前體可以通過在400?700℃的溫度下將沉淀的鐵化合物煅燒制備。
本發(fā)明涉及水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑和特別地涉及適合于高溫轉(zhuǎn)變方法的鐵-氧化物水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑。
水煤氣轉(zhuǎn)變方法公知為用于增加通過蒸汽重整、部分氧化和烴和碳質(zhì)原料的氣化生產(chǎn)的合成氣的氫氣含量和/或降低其一氧化碳含量的手段。反應(yīng)可以如下描述。
反應(yīng)是溫和放熱并且在低溫下獲得有利的平衡。然而，為了實現(xiàn)可接受的轉(zhuǎn)化率，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將含鐵催化劑廣泛用作所謂的高溫-轉(zhuǎn)變(HTS)催化劑。典型地，制備這樣的含鐵HTS催化劑前體，其中鐵作為赤鐵礦(Fe2O3)存在并且在用于水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)之前，催化劑前體經(jīng)受還原條件，其中赤鐵礦還原成磁鐵(Fe3O4)。該還原通常原位進行，即在其中待實施水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)的反應(yīng)器中進行。
US5656566公開了催化劑前體丸粒，適合于在還原之后用作高溫轉(zhuǎn)變催化劑，包含鐵和鉻的氧化物并且包括具有至少2的長徑比和至少500nm的平均(重均)最大維度的顆粒。顆粒優(yōu)選為針狀的并且特別是針狀的鐵氧化物、氧化鋁或氧化鋅顆粒。通過使用碳酸鈉溶液共沉淀硝酸鐵、硝酸銅和硝酸鉻制備(碳酸鈉溶液或沉淀物中包括針狀顆粒)，并且通過在150℃下將組合物干燥和鍛燒制備催化劑。
水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑的體積和選擇取決于對產(chǎn)物氣體料流中一氧化碳還有存在的雜質(zhì)所要求的限度。床尺寸由這些限度和要求的壽命支配，這使得大多數(shù)HTS催化劑容器相對大。工業(yè)水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑基于的是具有簡單圓柱形形狀的丸粒。因此，水煤氣轉(zhuǎn)變方法的操作者面臨權(quán)衡以增加壓降為代價由較小的丸粒換取活性，或以降低的性能為代價降低壓降的問題。
US4328130公開了形式為圓柱體的成型催化劑，其具有多個從圓柱體周長徑向延伸并且限定其間的突出的縱向通道，其中突出具有大于通道最大寬度的最大寬度。所描述的催化劑具有2、3或4個截斷-V形通道。
WO2010/029325公開了形式為圓柱體的催化劑單元，其具有長度C和直徑D，其中單元的外部表面具有沿著其長度延伸的兩個或更多個凹槽，所述的圓柱體具有長度A和B的圓頂端，使得(A+B+C)/D為0.50-2.00，并且(A+B)/C為0.40-5.00。
盡管這些催化劑提供了改善的幾何表面積，但是依然沒有解決與水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑的大床相關(guān)聯(lián)的問題。
此外，常規(guī)鐵系HTS催化劑對尺寸具有限制并且對由材料強度施予的形狀具有約束。
還期望降低或去除HTS催化劑的氧化鉻含量以避免在制造期間暴露于有害的Cr(VI)材料。
本發(fā)明尋求克服現(xiàn)有材料的限制。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在還原以形成用于水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)的催化劑時，具有不同孔結(jié)構(gòu)的催化劑前體具有提高的性質(zhì)。
因此，本發(fā)明提供催化劑前體，其適合于在還原之后用作水煤氣轉(zhuǎn)變催化劑，形式為包含一種或多種鐵氧化物的丸粒，其中催化劑前體具有≥0.30cm3/g的孔體積和60-140nm的平均孔徑。
本發(fā)明進一步提供用于制備催化劑前體的方法，包括以下步驟：
(i)將包含一種或多種鐵鹽的溶液添加至包含堿金屬碳酸鹽的溶液以形成包含沉淀的鐵化合物的懸浮液，直至懸浮液的pH為2-5，
(ii)將堿性化合物添加至包含沉淀的鐵化合物的懸浮液以將其pH提升至≥7，
(iii)將沉淀的鐵化合物從懸浮液中分離，
(iv)將分離的沉淀的鐵化合物洗滌以除去殘余的堿金屬鹽，
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